Table Of ContentDIE
ZWISCHENPRODUKTE DER
TEERFARBENFABRIKATION
EIN TABELLENWERK
FÜR DEN PRAKTISCHEN GEBRAUCH
NACH DER PATENTLITERATUR
BEARBEITET VON
DR. OTTO LANGE
Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH
1920
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ISBN 978-3-662-23894-3 ISBN 978-3-662-26006-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-26006-7
COPYRIGHT 1920 BY SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG
Ursprünglich erschienen bei Otto Spamer in Leipzig 1920.
Softcoverreprint ofthe bardeover 1st edition 1920
Einleitung.
Die Zwischenprodukte bilden das Gerüst der Teerfarbenchemie. - Innerhalb der
einzelnen Farbstoffgruppen beruhen die Verfahren der Farbstofferzeugung zumeist nur
auf der geringfligigen, dem betreffenden Ausgangsmaterial augepaßten Abänderung einer
Gmndmethode: Im Reiche der Zwischenprodukte herrscht hingegen ein stetig wechselndes,
durch den Aufwand allen Scharfsinnes gekennzeichnetes Ringen um das wertvollste, am
leichtesten aus einfachem Ausgangsmaterial herstellbare Derivat eines Stoffes, dessen
Eignung für den Aufbau von Farbstoffen man erkannt hat.
In diesem Sinne stellt die Erzeugung der Farbstoffe selbst das Gewerbe, jene der
Zwischenprodukte seine wissenschaftliche :Basis dar.
Diese Erkenntnis von dem wissenschaftlichen :Beruf der Zwischenproduktchemie
festigte sich jedoch nur allmählich, erst auf Grund der vielen und großen Erfolge, die
diesem kräftigen Zweige der augewandten Chemie, und zwar besonders auf wissenschaft..
liebem Boden beschieden waren. Bis dahin war die Patentliteratur eigenstes Gebiet der
Fachkreise gewesen, und so kam es, daß sie in den großen wissenschaftlichen Handbilchern
kaum, und wenn, so doch nur in Form unzureichender Zitate Aufnahme fand. Aber auch
diese kärglichen, häufig nur die bloßen Patentnummern enthaltenden .Angaben sind unvoll
ständig und mÜssen es sein, da. die wichtigsten Verfahren zur Gewinnung der Zwischen·
produkte meist nicht in selbständigen Patenten niedergelegt, sondern im Text der Farb
stoffpatente enthalten und darum unauffindbar sind.
Diese Tatsache allein hätte den Versuch gerechtfertigt, den sichtbaren und verborgenen
Besitz an Zwischenproduktsdarstellungsmethoden zusammenzufassen, mehr noch bildete
die Feststellung des in den letzten Jahren vor dem Kriege offensichtlich gewordenen Still·
standes, der in der Entwicklung der Teerfarben und ihrer Zwischenprodukte, wenigstens
soweit diese Entwicklung sich in Zahl und Inhalt der Patente spiegelt, den Beweggrund,
eine Sammlung der Zwischenproduktverfahren im jetzigen Zeitpunkt zu versuchen. In
der Tat, die Zahl der Patentanmeldungen nahm steti.g ab, und namentlich Zwiachenprodukte
blieben mehr als jemals 'früher internes Gut der Fabrik; die .Angaben der Patente aus den
letzten fii.nf bis zehn Jliliren vor dem Kriege sind sehr allgemein gehalten oder mangel
haft und verschleiert, und die Vorschriften der Ausführungsbeispiele ·ermöglichen es kaum
einem erfahrenen Fachmann, der zwischen den Zeilen zu lesen weiß, das gewünschte Produkt
zu Versuchszwecken in halbwegs zureichender Menge darzustellen.
Der während des Krieges erkannte Fehler früherer Jahrzehnte, zu viel preisge~eben
zu haben, wird in den kommenden Zeiten gesteigerten Wettbewerbes noch mehr vermieden
werden, und so erscheint der Zeitpunkt günstig, auf der Höhe zurückzublicken und in
einer umfassenden Übersicht zu versuchen, den Besitzstand an Zwischenprodukten der
Teerfarbenindustrie an Hand des gesamten Patentmateriales zu inventarisieren.
Was fehlt, ist demnach nicht eine Schilderung der allgemeinen Methoden zur Darstellung
der Zwischenprodukte, wie ich sie in Muspratts Ergänzungswerk lll, 1, S. 358-413
versucht habe, denn die Prozesse der Halogenisierung, Nitrierung, Sulfurierung usw., bezogen
auf die Kohlenwasserstoffe und deren Abkömmlinge, sind Gegenstand eigener umfang-
VI Einleitung.
reicher Arbeiten, auch sind sie Wirkungsgebiet der betreffenden Chemiker und darum nur in
allgemeiner Beschreibung darstellbar - wohl aber besteht der Wunsch nach einem Nach
schlagewerk über die Herstellungsmethoden, Literaturangaben und näheren Daten der
einzelnen Zwischenkörper, und ein derartiges Hilfebuch für die praktische Arbeit
soll vorliegendes Werk sein.
Für die Disposition der Arbeit und für die Anordnung des Materiales
war folgende Überlegung maßgebend:
Der in der Teerfarbenfabrikation stehende Chemiker muß den gesuchten Körper rasch
finden und sich über seine Herstellungsverfahren sicher orientieren können, so zwar, daß
er dieses Zwischenprodukt in kleinen, zum Versuch hinreichenden Mengen evtl. sofort her
zustellen und zu identifizieren vermag. Er muß aber ferner auch in der Lage sein, zum
genaueren Studium der Verbindungen an Hand von Literaturhinweisen die erschöpfenden
Angaben im Original aufsuchen und die oft zahlreichen, zum Teil in Vergessenheit
geratenen Methoden zur Herstellung der Zwischenprodukte miteinander vergleichen zu
können. Schließlich wünscht der. Praktiker einen Überblick über die bisher verwendeten
Isomeren oder Homologen eines Zwischenproduktes zu erhalten, denn in dem vorliegenden
Zweig der augewandten Chemie ist mehr als auf allen anderen organisch -chemischen
Gebieten. die genaue Kenntnis der Stellung der Radikale innerhalb des Moleküls
von ausschlaggebender Bedeutung.
Die didaktischen Ziele treten demnach völlig zurück; der Suchende wünscht
eine bestimmte Verbindung zu finden, deren Name ihm sogar gleichgültig ist, da er gewohnt
ist, mit den Vorstellungen der Formelbilder zu rechnen, und da er weiß, daß es häufig stunden-·
langen Suchans bedarf, um sich in den Registern· zurechtzufinden, deren alphabetisches
Namensverzeichnis ihm Hunderte von Namen bringt, die z. B. mit Amino, Methyl oder
Iso beginnen. Auch die umfangreichen Register der Kohlenstoffverbindungen sind für die
Patentliteratur unzureichend, teils wegen der zahlreichen Isomerien der Zwischenprodukte,
teils weil sie nur die in selbständigen Arbeiten vom Verfasser gekennzeichneten Verbindungen
bringen und die häufig sehr wichtigen im Text der Farbstoffpatente angegebenen
Körper nicht anführen.
Aus dem Gesagten geht hervor, daß zur leichten Auffindbarkeit eines bestimmten
Körpers, dessen Formel inan kennt, seiner näheren oder ferneren Verwandten und aller
ähnlich konstituierten Zwischenprodukte die bekannten Systeme der Textanordnung und
Registrierung versagen, und es war daher auch mit Rücksicht auf die Chemiker der älteren
Schule, falls sie weder Zeit noch Lust hatten, sich in die Prinzipien moderner Nomenkla·tur
bestrebungen zu vertiefen, nötig, in einem neuartigen System als Kennzeichnung
der Verbindung lediglich das Formelbild zu wählen und damit in Verbindung eine
Anordnung der Körper nach bestimmten einfachen Grundsätzen zu treffen.
Diese lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Man bezieht jede chemische Verbindung zunächst auf die Kohlenwasserstoffe Benzol,
Naphthalin und Anthracen, dann innerhalb dieser drei Reiche, z. B. d~s Benzols, auf
die fünf zweikernigen, den Kohlenwasserstoffen gleichwertig gehaltenen Stammkörper:
I. Diphenyl . . . . R-R
II. Diphenylmethan . R-C-R
iii. Diphenylamin . R-N-R
IV. Diphenyloxyd .. R-0-R
V. Diphenylsulfid . . R-S-R
Fortschreitend erhält man innerhalb der vier Reihen des Kohlenstoffs, Stickstoffs,
Sauerstoffs und Schwefels eine zweite Reihe von Grundsubstanzen·, die durch die Art
der weiteren Verbindungsmöglichkeit jener beiden Phenyl-, Naphthyl- usw. Kerne mittels
Einleitung. VII
zweier, dreier und mehrerer Atome oder Atomgruppen gekennzeichnet ist und findet so
abgeleitet vom:
Diphenylmethan: -O·C- -O·N- -0·0- -O·S-
-0-N~C- -0-0·C- -O·S·C-
Diphenylamin: -N·N- -N·S- -N·C·N- -N·C·O·N-
Diphenyloxyd: -O·S- -O·C·O- -0·0·0·0- -0·8·0-
Diphenylsulfid: -S·S- -S·N·S- -S·C·C·S-
also Zwischenprodukte, bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, die durch offene Ketten
verbunden sind, wie z. B.
o-C·C-o, o-N·C·N-o. o-S·C·C·S-o
usw.
Anschließend folgen die Kombinationen von Benzol-, Naphthalin-, Anthracenringen
mit Fünf- und Sechsringen, und man gelangt zu Körpern
N
c
0
"('( "-/"-./ "-./'-../
l l l l
/-"-. /-, /-,
c '0c / '0c / '0c / "0N/ "0N / '0N / "00 / "00 / '0s /
"()
" " " " " " " '
/ c / N "- / 0 / s / N / 0 /s' / 0 / s / s
"no "nN 'nN
'1-1° "r-rN ~-ls /'"1--.//NN nN ~~)~
/'-../c /'-../0 /'-../0 /'-../0 N /"-./N /'-N../0 /"-/c
0 c c 0 0 0 s
die ihrerseits wieder ein- und mehrlach substituiert, durch offene Ketten oder durch Ringe
verbunden sein können.
Diese Substanzreihen, zurückgeführt auf die Skelettkörper, also:
0 08
1. die ringförmigen Kohlenwasserstoffe für sich:
o-o '
2. diese direkt verbundeno, -
-o ,
3. durch offene Ketten, X
X X
(X).
4. durch Ringe oder mit Ringen verbunden: 0~ 0~~0 o~
y X
bilden die Basis der Teerfarbenzwischenprod ukte. (Vgl. die Tabelle.)
Nun leiten sich weiter von diesen Gebilden Verbindungen ab, die abermals Arylringe
in den Seitenketten enthalten, wie z. B.
-0 H H
2
Q-CH -NH -N -C:...:'t
V-NH-C)
2
oder
0
/00"O ·CH·CH
usw.,
6 4 3
"'-s/
und sie könnten und müßten in ähnlicher Weise eingereiht werden. Ursprünglich war es
auch in der Tat beabsichtigt, die außerhalb jener Reihen befindlichen Gebilde mit drei oder
VIII Einleitung.
mehr Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenkernen in derselben Weise anzuordnen, doch
ermöglichte es ihre geringe Zahl sie den Stammsubstanzen als Seitenketten anzugliedern
und den dritten, vierten usw. Benzol-, Naphthalin- oder Anthracenrest als
C6H5, C6H4X, C6H3X2, C10H7, C14H9 usw.
zu führen. In den Reihenübersichten und dementsprechend auch in den Tabellen erscheinen
diese Reste von Ringgebilden als Substituenten nach allen anderen, und die so ent
standenen Körper werden in letzten, kleinen, abgeschlossenen Gruppen für sich behandelt,
z. B. [1721-1746].
Von diesen wenigen Ausnahmen abgesehen entfallen also alle Seitenketten,.
die Ringe enthalten, das Benzylanilin beispielsweise ist wie das Diphenylamin einer
selbständigen Körperklasse zugehörig
o-CH2-NH-o o-NH-o
und das mit Recht, da doch in beiden je zwei Benzolreste mit ihren Eigenschaften der Nitrier
barkeit, Sulfierbarkeit usw. vorhanden sind, es ist uns nur zur Gewohnheit geworden,
den Benzylrest ebenso wie die aliphatischen Reste zu behandeln und
C6H 4'/-CCH2H2·6C 6H5 wi• e C6H4/'-CCHH3
2 6
zu schreiben. Ebenso erscheint die Phenylanthranilsäure und die Benzoylbenzoesäure
O
COOH COOH
NH·C6H5 - 0-NH-Q; Qgg~~H5 Q-C0-0
COOH --
am richtigen Ort, die eine als Diphenylaminderivat, die andere als Abkömmling des
Benzophenons, wodurch viele Reaktionen und Übergänge ihre zwanglose Erklärung finden.
Es bleiben demnach nur Atome, einfache Radikale und offene Seitenketten als Substi
tuenten, die in der ganz bestimmten, stets auch bei weiterem Eintritt in schon vor
handene Radikale und Seitenketten wiederkehrenden Reihenfolge der Elemente:
H, Met., Hai., C, N, 0, S
und der Radikale und Atomgruppen
CH3(02H5) NO OH SH
so
CH ·X(CH Cl ...)
2 2
CH: X (CHO ...)
2
C ; X (COOH ...)
3
eintreten.
Der Substitutionsort wird in den Überschriften wie üblich durch arabische Ziffern,
jedoch einheitlich und nicht in der willkürlichen Weise bezeichnet, wie sie von den
einzelnen Patentinhabern im Laufe der Jahre gewählt wurde. Diese Bezeichnungsweise
in Verbindung mit der genügend bekannten Tatsache, daß die Gelehrten und Praktiker
früherer Jahre womöglich jeder neuaufgefundenen Verbindung einen eigenen, kunstvoll kon
struierten Namen gaben - man denke z. B. an die Stickstoffphenylmethylaminomethan
sulfosäure des DRP. 153 193, ein in einer Methylgruppe sulfiertes Dimethylanilinl -
0
/CH2·SOaH
-N'-CHa
ist die Ursache der mangelnden Klarheit, die in dem gesamten Gebiet der Nomenklatur
aller organischen und speziell der Verbindungen der Zwischenproduktchemie herrscht.
Einleitung. IX
Überblickt man dasneue System der Zwischenprodukte, wie es in der folgenden
Inhalts- und Reihenübersicht dargestellt ist, so sieht man vor allem, daß diese Art der Ein
teilung die Namen der betreffenden Verbindung vorläufig außer acht läßt und sich zum
Zweck der Auffindbarkeit jedes Körpers ausschließlich des Formelbildes bedient-. InnerhallY
der Tabellen erhielt jede Verbindung dann den nach der alten Nomenklatur üblichen Namen,.
der zum Teil aus den Patenten direkt übernommen, zum Teil zur Erzielung einer gewissen
Einheitlichkeit entsprechend verändert wurde, besonders dann, wenn er nicht eindeutig·
war. Es wäre verfehlt gewesen, die Materie mit den, der älteren Chemikergeneration ebenso
wenig wie der größeren Zahl der jüngeren Fachgenossen geläufigen Namen neuerer Arten
der Namengebung zu belasten oder gar den Versuch zu wagen, die Mißverständnisse zu be
seitigen, die sich durch die inkonsequente Anwendung der Worte Benzol und Phenyl oder
Oxy-, Hydroxy-, Keto-, Carbonyl, Oxyd usw. ergeben, und darum enthält auch das Register
die Namen wie sie bisher üblich waren, allerdings wie erwähnt, in teilweiser Abänderung,
die im Sinne der Klarheit der Ausdrücke getroffen werden mußte.
Das System, das, wie ich zugebe, zunächst nur für die relativ einfachen und wenigen
Körper und Körperklassen der Teerfarbenzwischenprodukte verwendbar ist, bietet gegen
über der bisher gebräuchlichen Anordnung zunächst den Vorteil der leichten Auffindbar
keit jeder Verbindung. Bei konsequenter Verfolgung des angegebenen Prinzips der Auf
einanderfolge der Atome
H, Me, Hai, C, N, 0, S
andererseits der .Radikale und Atomgruppen
CH3(C2H5 ••• ) OH SH
CH ·X(CH Cl. .. ) so
2 2
CH :X (CHO ... ) so2
2
C; X (COOH ... ) S0 H
3 2
S0 H
3
S·S
bietet die Auffindung der einzelnen Körper keine Schwierigkeiten. Wünscht man· beispiels-
weise zu erfahren, welche Aminokresolsulfosäuren bisher für die Zwecke der Farbstoff-
darstellung Verwendung fanden, so vergegenwärtige man sich zunächst das Formelbild
CH ·CH ·NH ·0H·S0 H und findet die Verbindungen in der Gruppe Benzol mit vier
6 2 3 2 3
Substituenten, und zwar C, N, 0, S[1099ff.]. Sucht man die m-Aminobenzoyl-p-·
aminosulfosalicylsäure, so sieht man aus der Formel
NH2o-CO-NH-{'JOH
SOaHVcooH'
daß der Körper sich in der Gruppe "Zwei Benzolreste, verbunden durch -0--N-", m1d.
zwar "Abteilung f, -CO-NH-" finden muß [1547].
Ebenso ist eine symmetrische dibenzylierte Diaminodiphenylmethandisulfo
säure der Formel
S0 H S0 H
3 3
-Q
Q-CH -NH(R)-O-CHa-Q_NH(R) -CH
2 2
in der Gruppe "Diphenylmethan", und zwar "Abteilung g, Diphenylmethan und weitere·
Benzolreste" [1342 ff.] zu suchen usw. Vgl. auch-S. 239 {5).
In Zwischenprodukten, die verschiedene Ringe oder Ringsysteme enthalten, wie z. B~
/s"-0
Q-NH-Q-C ,
'\N/
X Einleitung.
ist das schwerere Gebilde das primäre, der Körper ist demnach beim Diphenylamin
zu suchen. Im übrigen finden sich in Zweifelsfällen auch Hinweise an der betreffenden
anderen Stelle des Systems, also hier beim Thiazol.
Außer der raschen und sicheren Auffindbarkeit jedes jemals verwendeten Zwischen
produktes bietet das System aber auch den besonderen Vorteil, die im Sinne der Zwischen
produktchemie zusammengehörigen Verbindungen leicht überblicken und dadmch An
regungen zu neuen Arbeiten gewinnen zu können. Man sieht z. B., welche vierfach substi
tuierten Benzolderivate der C, C, N, N-Reihe bisher für die Zwecke der Farbenfabrikation
Verwendung fanden, und ist, was bisher unmöglich war, in der Lage sofort feststellen zu
können, welche Gruppen der substituierten Benzole nur in unzureichendem Maße aus
gebaut wurden.
Überblickt man nun das System gemäß der eingelegten Tabelle, die als Zusammen
fassung neb~n den wichtigen auch alle, oft recht nebensächlichen Stoffe enthält, so bietet
sieh als überraschende Tatsache die überaus geringe Zahl der für die Zwischenprodukte
bzw. Farbstoffchemie wertvoll gewordenen Körper klassen, von denen die Farbstoffe in
einfachster Weise wie folgt abteilbar sind.
Geht man vom phenylierten bzw. naphthylierten Methan, Ammoniak, Wasser und
Schwefelwasserstoff 0/CHs /0H /SH
0 0
0/~
aus, so erhält man Reste, die allein oder mit den Kohlenwasserstoffen zusammen oxydiert
die Skelettkörper der Farbstoffgruppen bilden. Man findet soo: - ·
0
Auramin-, Di- u. Triphenylmethan-, Oxyketonfarbstoffe 0
0
Anthracen-, Anthrachinonfarbstoffe /cc/0
0
Acridinfarbstoffe /Nc,/0
0/oc/0
Xanthanfarbstoffe
0
/N
Nitro- und Nitrosofarbstoffe
0
0
/N
Diphenylamin-Indophenolfarbstoffe
0/NN/0
Azinfarb stoffe
0/Ns/0
Thiazin- (Schwefel-} Farbstoffe
/No/0
0
Oxazinfarbstoffe
Einleitung. XI
Durch Einbeziehung einfachster aliphatischer Körper von Art des amiillerten oder
sulfhydrierten Methans CH3·NH2, CH3·SH vermag man sich ebenso die Grundkörper für
O
/CH3 0/CHa
Indigo CHa Thioindigo CHa
NH/ SH/
O
/NH2
Thiobenzenyl CHa Imidazole
SH/
und daraus durch Oxydation die Farbstoffe entstanden denken.
Azo-, Stilben- (Azoxy-) Benzidinfarbstoffe stammen sämtlich vom .Anilin ab, in ihnen
ist nicht der Grundkörper, sondern es sind nur seine Aminogruppen das Charakteristische,
da man mit anderen Basen (p-Phenylendiamin, Diaminocarbazol) ähnliche Resultate erzielt.
Es ergibt sich somit eine neue .Anordnung der Teerfarbstoffe nach dem natürlicheren
System der Ableitung ihrer Grundsubstanzen von den Produkten der Oxydation des Toluols,
Anilins, Phenols und Thiophenals allein oder mit Benzol, Naphthalin und anderen
Kohlenwasserstoffen bzw. mit Aminomethan und Sulfhydrylmethan in folgender Art:
I. Kohlenstoffreihe.
l. Toluol
2. Toluol und Anilin
o/:/o o/:/o
3. Toluol lind Phenol (Thiophenol)
0X/acnth ocnf. 0/Thcio xacntho nf.
4. Toluol und Methylamin (Methanthiol)
s/
N/
Indolf. Thionaphthenf.
II. S tic kstoffreihe.
0/N
l . .Anilin
Nitro (Nitrosof.)
2 . .Anilin und Phenol
Oxazinf.
3. .Anilin und Thiophenol
Thiazinf.
0
/N
4. Anilin und Methylamin (Methanthiol) C
N/
Imidazolf.
