Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1733
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
vom Landesamt für Forschung, Düsseldorf
Prof Dr. phiI., Dr. techno Ludvik Zagar
Dipl.-Ing. Winfrid Bernhardt
Institut für Gesteinshüttenkunde der Rhein.-WestJ. Techn. Hochschule Aachen
Beitrag zur Frage der Bindefähigkeit
verschiedener Metalle mit Nichtmetallen
als Grundbedingung
bei der Herstellung von Cermets
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-06203-5 ISBN 978-3-663-07116-7 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07116-7
Verlags-N r. 011733
© 196 6 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen 1966
Inhalt
1. Einleitung .................................................... 7
2. Problemstellung................................................ 9
3. Theoretische Grundlagen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4. Meßmethodik ................................................. 19
5. Versuchsmaterial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
6. Versuchsanordnung ............................................ 27
7. Auswertung der Messungen...................................... 31
8. Ergebnisse..................................................... 36
9. Diskussion der Ergebnisse ...................................... 37
10. Ausblick...................................................... 41
11. Zusammenfassung.............................................. 43
12. Tabellen....................................................... 45
13. Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81
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1. Einleitung
Cermets sind anorganische Werkstoffe, die im wesentlichen aus zwei Komponen
ten bestehen, von denen die eine metallischen und die andere nichtmetallischen
Charakter besitzt. Die Bezeichnung »Cermet« ist amerikanischen Ursprungs und
soll zum Ausdruck bringen, daß der Werkstoff aus einem keramischen und einem
metallischen Bestandteil zusammengesetzt ist. Für diese Werkstoffe wurden am
Anfang der Entwicklung auch andere Bezeichnungen verwendet. In letzter Zeit
scheint sich aber die Bezeichnung »Cermet« durchzusetzen.
Bei der Entwicklung von Cermets ist man von dem Gedanken ausgegangen, die
Vorteile keramischer Werkstoffe auf der einen Seite und die guten Eigenschaften
der Metalle auf der anderen Seite in einem Werkstoff gleichzeitig zu verwirklichen.
Die Metalle sind duktil; sie haben eine hohe Zugfestigkeit und eine sehr gute
Schlagfestigkeit. Ihre Feuerfestigkeit ist jedoch im Vergleich zu den keramischen
Werkstoffen gering. Dafür haben aber die keramischen Werkstoffe den Nachteil,
daß sie spröde sind, eine geringe Zugfestigkeit und eine noch schlechtere Schlag
festigkeit aufweisen.
Von der neuen Entwicklung hat man sich aus diesem Grunde einen Werkstoff ver
sprochen, der trotz hoher Feuerfestigkeit eine geringe Sprödigkeit besitzen sollte.
Obwohl diese Erwartungen bis heute nicht in Erfüllung gegangen sind, hat die
Cermets-Technik eine ganze Reihe von neuen Werkstoffen hervorgebracht, die auf
den verschiedensten Gebieten mit Erfolg eingesetzt werden. So werden z. B.
Cermets für Schutzhüllen von Thermoelementen, für Tiegel und Düsen benutzt.
Sie eignen sich gut als Auskleidungsmaterial für Verbrennungskammern. In der
Elektrotechnik sind sie als Widerstands- und Kathodenmaterial bekannt.
Die Atomkerntechnik benutzt das Cer mets-Prinzip bei der Entwicklung neuer
Brennstoffelemente. Die Bedeutung der Cermets nimmt auch im Raketenbau
ständig zu.
Bei der Herstellung von Cermets geht man von pulverförmigen Mischungen aus.
Diese werden kalt oder heiß verpreßt und bei hohen Temperaturen versintert.
Beim Sintern geht man bis zu Temperaturen, die knapp unterhalb des Schmelz
punktes der metallischen Komponente liegen. Das Sintern erfolgt manchmal unter
gleichzeitiger Wirkung von mechanischem Druck.
Aus der Entwicklungsgeschichte der Technik ist bekannt, daß viele Erfindungen
erst nachträglich eine Erklärung und wissenschaftliche Begründung erhalten
haben. Solche Fälle gibt es heute noch, und sie werden wahrscheinlich auch in der
Zukunft nicht ausbleiben. Je mehr aber das wissenschaftliche Potential der Mensch
heit steigt, um so häufiger werden Fälle auftreten, bei denen neue, segensreiche
Entwicklungen aus einer planmäßig und systematisch durchgeführten Grundlagen
forschung hervorgehen. Auf dem Gebiete der Cermets ist jedoch heute leider von
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einer planmäßigen Grundlagenforschung noch nicht viel zu sehen. Der größte
Teil der Arbeit auf diesem Gebiete wurde von den Forschungsanstalten verschie
dener Industriezweige geleistet. Im Hinblick darauf, daß jede Industrie notge
drungen in erster Linie einen bestimmten technischen Zweck verfolgt, bleibt eine
solche Forschung auf detaillierte Problemstellungen beschränkt. Dies gilt auch
für die Cermets-Technik und fällt jedem auf, der sich mit der Sichtung der ent
sprechenden Literatur [1] befaßt. Für eine systematische Grundlagenforschung,
die von der Verfolgung konkreter, technisch verwertbarer Ziele zunächst abstra
hiert, scheint das Hochschulmilieu besser geeignet zu sein.
Diese Ansicht war bei der Festlegung der Forschungsrichtung an der ersten und
in Deutschland einzigen »Dozentur für Oxidkeramik und Cermets«, die 1960 an
der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen errichtet wurde, entscheidend. Daß
von dem großangelegten Forschungsplan im folgenden nur ein kleines durchge
arbeitetes Detail vorgelegt werden kann, liegt daran, daß eine Forschungsstelle
an einer Hochschule, zu mindestens bei ihrer Geburt, eine geringe wissenschaft
liche Kapazität besitzt, und vor allem daran, daß die oben genannte »Dozentur
für Oxidkeramik und Cermets« nach einigen Jahren erloschen ist und dem Perso
nal andere Fachgebiete zugewiesen wurden.
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2. Problemstellung
Bei der Entwicklung von Cermets spielt die Art und die Stärke der Bindung
zwischen der metallischen und nichtmetallischen Komponente eine entscheidende
Rolle.
In der keramischen Technik kommen bei der Sinterung von oxidischen Pulvern
und Massen zwar auch verschiedene Phasen miteinander in Berührung, es handelt
sich dabei jedoch um Stoffe, deren Gitter einheitlich aus Ionen aufgebaut sind. In
analoger Weise besitzen auch die Grundbausteine von metallischen Pulvern, die
in der pulvermetallurgischen Technik verwendet werden, einen einheitlichen, auf
metallischer Bindung beruhenden Bindungscharakter. Bei der Herstellung von
Cermets handelt es sich demgegenüber um das Problem, zwei Phasen miteinander
zu verbinden, die neben der mineralogischen Heterogenität auch wesentliche
Unterschiede in der Natur der Bindungskräfte aufweisen. Dieser Schwierigkeit
geht man auch dann nicht aus dem Wege, wenn man eine dritte Komponente als
»Bindemittel« benutzen würde.
Die Bindung zwischen einer metallischen und einer nichtmetallischen Kompo
nente kann dennoch zustande kommen. Verschiedene Grundvorgänge, die sich
an der Berührungsfläche der bei den Phasen abspielen können, tragen dazu bei.
Wenn z. B. die beiden Phasen chemisch miteinander reagieren, bildet sich an der
Phasengrenze eine Reaktionsschicht, die die Rolle eines Bindemittels übernehmen
kann. Als Beispiel soll das System Si-MgO genannt werden [2]. An der Phasen
grenze bildet sich Forsterit. Bei manchen Systemen tritt eine begrenzte feste Lös
lichkeit der Komponenten auf, wodurch ebenfalls eine Bindung zustande kommen
kann (z. B. bei Be-BeO [2]).
Es gibt weiterhin Systeme, bei denen die Phasengrenze chemisch ungeändert
bleibt, wie z. B. beim Stoffpaar Ni-MgO [2]. In solchen Fällen können die Kom
ponenten durch die Adhäsionskräfte zusammengehalten werden. Andere Systeme
sind wiederum dadurch gekennzeichnet, daß bei Abwesenheit einer chemischen
Reaktion die eine Komponente entlang der Korngrenze der anderen oder durch
die Poren der anderen in diese eindringt, und so durch eine mechanische Verzah
nung eine Bindung der beiden Komponenten hervorruft. Als Beispiel hierfür
kann das System Ni-Ti02 [2] angeführt werden.
Um diese Phänomenologie systematisch ordnen zu können, wird in Fällen, bei
denen an der Phasengrenze zweier Komponenten eine chemische Reaktion statt
findet, oder wenn eine gegenseitige Löslichkeit in fester Phase vorhanden ist, von
einer chemischen Bindung die Rede sein, während Bindungen, die auf Adhäsions
kräften beruhen, als physikalische Bindungen bezeichnet werden sollen. Beiden Bin
dungsarten ist jedoch gemeinsam, daß eine gegenseitige Benetzbarkeit der Kompo
nenten als unbedingt notwendige Vorbedingung betrachtet werden muß.
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In der vorliegenden Arbeit haben sich die Verfasser auf die Untersuchung von
Systemen beschränkt, bei denen chemische Reaktionen zwischen den Komponen
ten nicht ausgeprägt in Erscheinung treten und bei denen die Möglichkeiten einer
physikalischen Bindung überprüft werden sollten.
Bei derartigen Systemen ist die Benetzbarkeit der Komponenten von primärer Be
deutung und verdient einer gründlichen Überprüfung unterzogen zu werden. Als
ein Maß für die gegenseitige Benetzbarkeit von zwei Komponenten gilt der soge
nannte Randwinkel rp.
Erhitzt man eine kleine Menge der metallischen Komponente auf einer glatten
nichtmetallischen Unterlage (Abb. 1) bis zum Schmelzpunkt, so bildet das ge
schmolzene Metall auf der Unterlage einen Tropfen, dessen Gestalt im Gleich
gewlchtszustand der Gestalt eines Rotationskörpers gleicht. Die Rotationsachse
steht senkrecht auf der Unterlage. Die kreisförmige Grenzlinie zwischen bei den
Phasen auf der Unterlage heißt Benetzungsperipherie. Legt man in einem Punkt
der Benetzungsperipherie an die Rotationsfläche des Metalltropfens die Tangen
tialebene T an, so wird der Winkel zwischen dieser Ebene und der horizontalen
Unterlage, durch die Flüssigkeit gemessen, als Randwinkel rp definiert.
Der Randwinkel kann bei verschiedenen Systemen und je nach der Temperatur
unterschiedliche Werte von 00 bis 1800 einnehmen. Ist rp = 0, so spricht man von
einer vollständigen Benetzbarkeit der beiden Komponenten. Bei rp = 1800
herrscht dagegen zwischen beiden Komponenten eine vollständige Unbenetzbar
keit. Zwischen diesen beiden Grenzfällen sind alle Zwischenstufen möglich.
Neben der Benetzbarkeit ist für das Zustandekommen einer physikalischen Bin
dung die Größe der Oberflächenenergie der metallischen Komponente im flüssigen
Zustand von beträchtlicher Bedeutung. Die Oberflächenenergie einer Flüssigkeit
wird thermodynamisch als eine freie Energie betrachtet und als Arbeitsaufwand
definiert, der erforderlich ist, um die Oberfläche dieser Flüssigkeit um 1 cm2
zu vergrößern. Sie wird mit (j bezeichnet und in erg/cm2 angegeben.
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Abb. 1 A"B/-Cg im Gleichgewicht bei rp > 900
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Aus diesen beiden Größen, dem Randwinkel rp und der Oberflächenenergie der
(J
metallischen Komponente, läßt sich die sogenannte Adhäsionsenergie Wad ermitteln.
Die Größe der Adhäsionsenergie wird als ein Maß für die Wahrscheinlichkeit betrachtet,
daß zwischen den Komponenten des gegebenen Systems eine p1!Jsikalische Bindung möglich ist.
Unter Berücksichtigung der oben gemachten Einschränkung folgt aus diesen
überlegungen die Problemstellung für die vorliegende Arbeit. Zunächst sollten
die in der Fachliteratur zerstreuten Daten über den Randwinkel, Oberflächen
energie und Adhäsionsenergie an verschiedenen Systemen, die die Cermets
Technik interessieren, gesammelt werden. Diese übersicht wird die Lücken
zeigen, die durch systematische Untersuchungen ausgefüllt werden sollten.
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3. Theoretische Grundlagen
Die Zusammenhänge zwischen dem Randwinkel, der Oberflächenenergie und der
Adhäsionsenergie, die im Hinblick auf die dargelegte Problemstellung interessie
ren, lassen sich auf Grund der Analyse eines hypothetischen Systems (Abb. 1)
ableiten.
Das .System besteht aus einer festen (s), einer flüssigen (I) und einer gasförmigen
(g) Phase. Es sind die Bedingungen zu ermitteln, unter welchen dieses System
sich im Gleichgewicht befindet, wobei vorausgesetzt wird, daß die Temperatur
des Systems konstant bleibt.
Das beste Kriterium für das Vorhandensein eines Gleichgewichtes gibt die Ther
modynamik, die verlangt, daß ein System im Gleichgewicht ein Minimum an freier
Energie (F) besitzen muß. Die freie Energie des gesamten gegebenen Systems
setzt sich summarisch aus den freien Energien der einzelnen Phasen zusammen:
(1)
Durch die Indizes s, I, g wird im folgenden angedeutet, auf welche Phase sich die
betreffende Größe bezieht.
Die freie Energie jeder Phase in diesem System besteht aber aus drei Anteilen:
1. innere Energie ( Fm) auf Grund der Masse m der Phase;
2. Energie der Oberfläche (Fo);
3. Gravitationsenergie (Fg).
Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Oberflächenenergie eines Gases
Null ist, kann man somit für die freie Energie der einzelnen Phasen folgende
Gleichungen aufschreiben:
Fs = Fsm + Fs" + Fsg (2 a)
FI = Flm + FI" + FIg (2b)
+
Fg = Fgm Fgg (2 c)
Die Oberflächenenergie einer Phase ist das Produkt aus der Größe der Ober
fläche (A) und der spezifischen Oberflächenenergie (a) des Stoffes, woraus die
Phase besteht. Es gilt also:
(3a)
Hier bedeuten:
As die Oberfläche der festen Phasen,
Asl die Größe der Grenzfläche zwischen der flüssigen und der festen Phase und
asl die spezifische Grenzflächenenergie.
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