Table Of ContentFORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH EIN-WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretär Prof. leo Brandt
Nr.313
Prof. Dr. phi!. Franz Wever
Dr. phi!. Walter Koch
Dipl.-Phys. Helga Rohde
Max-Planck-Institut für Eisenforschung, Düsseldorf
Änderungen des Habitus und der Gitterkonstanten des Zementits
in Chromstählen bei verschiedenen Wärmebehandlungen
Als Manuskript gedruckt
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Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
1956
ISBN 978-3-663-03511-4 ISBN 978-3-663-04700-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04700-1
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
Vorw ort . . • . . . S. 5
I. Einführung s. 5
1. Das Gleichgewichtssystem Eisen-Chrom-Kohlenstoff • S. 5
2. Die Einstellung des Gleichgewichts nach einer
Umwandlung • • • • • . • . s. 7
11. Die Struktur des Eisenkarbids s. 9
1. Das reine Eisenkarbid Fe3C s. 9
s.
2. Der Substitutionsmischkristall (Fe,cr)3C 14
111. Herstellung der Versuchsproben; • S. 14
IV. Versuche zur Bestimmung der Gitterkonstanten des körnigen
Substitutionsmischkristalls (Fe,Cr)3C ••• S. 19
1. Bestimmung der Gitterkonstanten S. 19
2. Betrachtung zur Konstitution ••• S. 23
V. Zusammensetzung und Konstitution des lamellaren
s.
Substitutionsmischkristalls (Fe,Cr)3C 25
1. Ausbildung im Gefüge • • S. 25
2. Verteilung des Chroms S. 29
3. Zur Frage der Ubersättigung des lamellaren
Substitutionsmischkristalls (Fe,Cr)3C S. 32
4. Einflüsse der Gefügeausbildung auf die Röntgen-
Diagramme S. 33
VI. Zusammenfassung. S. 34
VII. Literaturverzeichnis S. 36
VIII. Abbildungen ••••• S. 38
Sei te 3
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Vorwort
Die Beständigkeit der Karbide in Stählen und ihr Habitus werden von klei
nen Legierungsgehalten oft relativ stark beeinflußt. Der Kohlenstoff ist
bei hohen Temperaturen in der dort stabilen, kubisch flächenzentrierten
l-Phase des Eisens, Austenit genannt, gelöst. Er scheidet sich bei der
Abkühlung im Temperaturgebiet um etwa 700 °c als rhombisches Eisenkarbid
Fe3C, Zementit, aus, während das Eisen in die kubisch raumzentrierte
~-Form, Ferrit, übergeht. Bei besonders langen Glühzeiten zerfällt der
Zementit weiter in Ferrit und Kohlenstoff. Das metastabile System Eisen
Kohlenstoff geht so in das stabile über. Legierungselemente verteilen
1-0(
sich bei der -Umwandlung sehr unterschiedlich in Ferrit und Zementit.
Soweit sie eine hohe Affinität zum Kohlenstoff haben, reichern sie sich
im Zementit an.
Kleine Chromgehalte stabilisieren das metastabile System und haben weiter
hin einen großen Einfluß auf die Umwandlung und den Habitus der Karbide.
Diese für das Stahllegieren wichtigen Vorgänge stehen mit der Chromauf
nahme in das Gitter des Zementits in engem Zusammenhang. Die vorliegende
Untersuchung dient der Aufklärung dieser Zusammenhänge.
Die Durchführung dieser Untersuchung und die Beschaffung eines Teils der
benötigten Geräte wurde durch die Unterstützung des Wirtschaftsministeriums
des Landes Nordrhein-Westfalen ermöglicht. Dafür sei auch an dieser Stelle
unser Dank zum Ausdruck gebracht.
I • Einführung
1. Das Gleichgewichtssystem Eisen-Chrom-Kohlenstoff
Das System Eisen-Chrom-Kohlenstoff, eines der am besten bekannten metal
lischen Dreistoffsysteme, ist in seinen Grundzügen von W. TOFAUTE,
A. SPONHEUER und H. BENNEK ~J sowie W. TOFAUTE, C. KÜTTNER und A.
BÜTTINGHAUS [2J aufgestellt worden (Abb. 1).
Bei Raumtemperatur, Abbildung 1c, treten in dem System drei verschiedene
Karbide auf. Bei niedrigen Chromgehalten ist das orthorhombische Eisen
karbid Fe3C im Gleichgewicht mit dem Ferrit beständig. In seinem Gitter
können die Eisenatome zum Teil durch Chromatome vertreten sein.
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Bei mittleren Chromgehalten tritt ein hexagonales Chrom-Eisen-Karbid von
der Zusammensetzung (Cr,Fe)7C3 auf, in dem wechselnde Mengen an Chrom
und Eisen auftreten können. Bei höheren Chromgehalten tritt schließlich
ein weiteres kubisches Chrom-Eisen-Karbid von der Zusammensetzung
(Cr,Fe)23C6 auf, dessen stöchiometrische Zusammensetzung bei den Unter
suchungen von W. TOFAUTE, C. KÜTTNER und A. BÜTTINGHAUS [2J noch irrtüm
lich mit (cr,Fe)4c angegeben wurde.
Neben diesen drei Karbiden existiert bei höheren Chromgehalten noch eine
Eisen-Chrom-Verbindung Fe-Cr, die ~-Phase. Auch sie hat ein gewisses
Lösungsvermögen für Eisen und Chrom.
Die Abbildungen 1a bis c zeigen einige Temperaturschnitte durch das von
W. TOFAUTE, C. KÜTTNER und A. BÜTTINGHAUS [2J aufgestellte System. Beim
0 0 0
Vergleich der drei Temperaturschnitte von 1150 C, 850 C und 20 C er-
kennt man die Veränderungen, die die Zustandsfelder mit der Temperatur
erfahren.
Das Diagramm wurde in späteren Arbeiten [3, 4, 5, 6, ~ überprüft und da
bei in seinen Grundzügen bestätigt. Die Begrenzungen der verschiedenen
Zustands felder erfuhren jedoch zum Teil wesentliche Veränderungen. Unab
hängig von der Bildungsreaktion fanden Th. HECZKO [5J in Stählen, die in
der Perlitstufe umgewandelt und eine längere Glühung erfahren hatten, und
W. CRAFTS und C.M. OFFENHAUER [3] in Stählen, die in der Martensitstufe
längere Zeit angelassen waren, daß der Dreiphasenbereich, in dem ot,
(Cr,Fe)7C3 und (Fe,Cr)3C miteinander im Gleichgewicht stehen, von
W. TOFAUTE, C. KÜTTNER und A. BÜTTINGHAUS [2] zu groß angegeben wurde.
Th. HECZKO [5J vermutete zunächst, daß der Dreiphasenraum überhaupt nicht
vorhanden sei, W. DANNÖHL ~J konnte bei Auswertung der Ergebnisse von
HECZKO jedoch zeigen, daß das experimentelle Ergebnis mit einem Dreiphasen
gebiet durchaus in Übereinstimmung steht.
Die Änderungen, die das System durch die neueren Arbeiten erfahren hat,
sind in Abbildung 2 eingetragen. Die Abgrenzung des Zweiphasenbereiches
%
~ + (Fe,cr)3c erstreckt sich danach von 0,8 Cr bei sehr geringen Kohlen
%
stoffgehalten bis zu 18 Cr beim reinen Karbid, das im Gleichgewicht
%
maximal 18 Cr aufzunehmen vermag. Das Dreiphasengebiet, in dem das ortho
rhombische Eisenkarbid und das hexagonale Chrom-Eisen-Karbid zugleich mit
dem chromhaItigen Ferrit im Gleichgewicht stehen, findet seine obere
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Begrenzung in einer Geraden, die von 0,8 % er bei niedrigen Kohlenstoff
gehalten bis zu 38 % er beim eisengesättigten Karbid verläuft. In diesem
Bereich bestehen somit nebeneinander ein Ferrit mit 0,8 % er, ein ortho
rhombisches Karbid mit 18 % Cr und ein hexagonales Karbid mit 38 % Cr.
2. Die Einstellung des Gleichgewichtes
Aus den Untersuchungen von W. CRAFTS und C.M. OFFENHAUER [3J sowie
T. LYMAN und A.R. TROIANO [4] ging bereits hervor, daß sich das Gleich
gewicht in Chromstählen nach Umwandlung in der Perlitstufe sehr langsam
einstellt. T. LYMAN und A.R. TROIANO [4] ätzten zur Röntgenstrukturunter
suchung Stahlproben in einer elektrolytischen Zelle in 5 %iger Salzsäure
so stark, daß die Karbide auf der Oberfläche freigelegt wurden, aber noch
nicht abfielen. Nach einer solchen Vorbereitung konnte man erkennen, daß
bei isothermen Umwandlungen der Bildung des stabilen Chromkarbids eine
Ausscheidung von Eisenkarbiden vorausgeht.
F. WEVER und W. KOCH [8, ~ untersuchten diesen Vorgang eingehender mit
Hilfe des von P. KLINGER und W. KOCH ~oJ entwickelten Isolierungsverfah
rens. Die untersuchten Stähle, ein Chromstahl und ein
Chrom-Mangan~Stahl,
lagen im Zweiphasengebiet ~ + (cr,Fe)7C3 (Abb. 2). An den isolierten Kar
biden dieser Stähle konnte der Reaktionsablauf analytisch und hinsicht
lich der Struktur der Karbide verfolgt werden. Es wurde gefunden, daß sich
bei isothermer Umwandlung aus dem unterkühlten, homogenen Austenit nach
einer gewissen Haltezeit zunächst chromreicher Zementit in lamellarer Form
ausscheidet, der erst nach längerer Glühzeit in das chromreichere hexa
gonale Chromkarbid (cr,Fe)1c3 übergeht.
In Abbildung 3 sind diese Ergebnisse in das ZTU-Schaubild des Stahles ein
getragen. Das ZTU-Schaubild gibt Auskunft über die Umwandlungsgeschwindig
keit des Austenits in Abhängigkeit von der Temperatur. Die ausgezogenen
Kurven geben an, welche Zeiten bei der jeweiligen Temperatur benötigt wer
den, um den Austenit und Karbid umzuwandeln. Der erste Kurven
in~-Eisen
zug verbindet die Punkte für eine 5 %ige, der spätere die für eine 95 %ige
Umwandlung. So erhält man 2 Kurven, deren zeitlicher Abstand voneinander
angibt, welche Zeit bei einer bestimmten Temperatur bis zum Beginn der
Umwandlung und von Beginn der Umwandlung bis zu deren Ende benötigt wird.
Die im ZTU-Schaubild eingetragenen gestrichelten Kurvenzüge und Versuchs
punkte zeigen den Chromgehalt und die Verteilung der beiden entstehenden
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Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Karbide an und geben darüber Auskunft, wie die Umwandlung des primär ent
stehenden orthorhombischen Eisenkarbids in das hexagonale Chrom-Eisen
Karbid zeitlich abläuft.
Der Umwandlungsmechanismus konnte von F. WEVER und W. KOCH [9] mit Hilfe
des Elektronenmikroskops an den isolierten Karbiden beobachtet werden, da
diese elektronenoptisch gut durchstrahlbar sind. Das zuerst gebildete Kar
bid von der Struktur des rhombischen Eisenkarbids, in dem etwa ein Viertel
der Eisenatome durch Chrom ersetzt sind, scheidet sich in sehr dünnen
Lamellen aus, von denen eine in Abbildung 4a dargestellt ist. Die Umwand
lung des rhombischen Eisenkarbids in das hexagonale Chromkarbid geht in
diesen Lamellen von Keimen aus, die bevorzugt an Stellen stärkerer Gitter
störung gebildet werden (Punkte a in Abb. 4a). Diese Keime treten meist
perlschnurartig in Reihen an den Rändern oder im Innern der Karbidlamellen
auf und scheinen gegen diese kristallographisch orientiert zu sein. Sie
wachsen dann auf Kosten der Lamellen zu stäbchenförmigen Gebilden, wobei
die Lamellen örtlich aufgelöst werden und charakteristische Löcher ent
stehen. Dabei bleiben langgestreckte Restlamellen übrig, wie sie neben
körnigen Karbiden nach längerer Glühzeit gefunden werden; ein Beispiel
ist in Abbildung 4b dargestellt. In dem gleichen Zeitabschnitt, in dem
die ersten Chromkarbide an den Eisenkarbidlamellen entstehen, nimmt der
Chromgehalt der isolierten Karbide sehr schnell zu, der des Ferrits dem
entsprechend ab (Abb. 5). Der Chromgehalt des Fer~its ist somit an der
Bildung der ersten Keime des Chromkarbids maßgebend beteiligt, es wandert
Chrom aus dem Ferrit in das Karbid. Diesen Vorgang beobachtet man im ge
samten Perlitbereich von 500 °c bis 750 °c.
Bei den Untersuchungen von F. WEVER und W. KOCH [9] blieb noch ungeklärt,
wie sich die Aufnahme des Chroms aus dem umgebenden Ferrit in das Karbid
vollzieht. Ebenso konnte noch nicht entschieden werden, ob die anfänglich
gebildeten lamellaren Karbide alle einen gleichen Chromgehalt haben und
sich weiterhin gleichmäßig an Chrom anreichern oder ob man von Teilchen
zu Teilchen mit unterschiedlicher Zusammensetzung zu rechnen hat.
Bemerkenswert ist hierbei aber, daß die isolierten Karbide einen Chrom
% -
gehalt von 38 der dem hexagonalen Karbid im Dreiphasengebiet ent
spricht (vgl. S. 6/7) - schon zu einem Zeitpunkt erreichen, in dem rönt
%
genographisch nur etwa 20 Chromkarbid im Karbidgemenge gefunden werden.
Es ist daher sehr wahrscheinlich, daß die orthorhombischen Karbide (Fe,Cr)3C
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einen Chromgehalt besitzen, der die im Diagramm Eisen-Chrom-Kohlenstoff
%
angegebene Grenzkonzentration für das Gleichgewicht von 18 Cr weit über
steigt.
Es kann dagegen zwar eingewandt werden, daß die Röntgenanalyse das Ver
hältnis der beiden Kristallarten in diesem Zeitpunkt möglicherweise nicht
richtig wiedergibt, da sich einerseits, wie Abbildung 6, ein stark ver
größerter Ausschnitt der übermikroskopischen Abbildung 4a, zeigt, an den
Eisenkarbidlamellen sehr feine Chromkarbidteilchen in großer Zahl bilden,
die bis zur Größe von 10 m herab mit dem Elektronenmikroskop beobachtet
~
werden können. Andererseits ist es auch denkbar, daß örtlich im Gefüge be
reits hexagonale Karbide auftreten können, die weit höhere Chromgehalte
%.
haben als 38 Der hohe Chromgehalt der isolierten Karbide kann daher
unter Umständen auf einer großen Zahl sehr feiner Chromkarbidkeime mit
hohen Chromgehalten beruhen, die ihrer Feinheit wegen im Debye-Scherrer
Diagramm noch nicht in ihrem richtigen Mengenanteil erfaßt werden.
Ziel der vorliegenden Untersuchungen war es festzustellen, ob die noch
offenen Fragen nach der Verteilung des Chroms in den Karbiden, nach der
Übersättigung des Eisenkarbids bzw. der Bildung der Chromkarbide durch
eine eingehende Röntgenstrukturuntersuchung beantwortet werden können.
11. Die Struktur der Eisenkarbide
1. Das reine Eisenkarbid
Fe3~
,
Die Struktur des Eisenkarbids Fe C wurde von A. WESTGREN und G. PHRAGMEN
3
[11J , HENDRICKS [12J, A. WESTGREN [13] und H. LIPSON und N.J. PETCH [14J
untersucht. H. LIPSON und N.J. PETCH [14] gelang es auch, die Lage der
Kohlenstoffatome durch Fourieranalyse zu bestimmen.
In Abbildung 7 sind die Elektronendichten in der Elementarzelle in den
Ebenen z = 0 (Abb. 7a) und z = 1/4 (Abb. 7b) wiedergegeben. Die Kurven
sind in Intervallen von 1 Elektron/~3 eingezeichnet. Es war zu erwarten,
daß die Kohlenstoffatome in einer dieser beiden Ebenen, entweder in der
Ebene z = 0 an dem mit a bzw. b bezeichneten Stellen oder in der Ebene
z = 1/4 an der mit c bezeichneten Stelle lagen. Die in den beiden Bil
dern auftretenden hohen Elektronendichten werden von Eisenatomen verur
sacht. In der Abbildung 7b sind diese Elektronendichten höher, da hier
die Eisenatome in derselben Ebene liegen. In der Abbildung 7a werden nur
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noch die Auswirkungen von Eisenatomen, die in anderen Ebenen liegen, sicht
bar. Daher kommt die gegenüber der Abbildung 7b etwas niedrigere Elektro
nendichte. Wie in der Abbildung 7a ersichtlich ist, kam die Stelle b als
mögliche Lage der Kohlenstoffatome für die weiteren ttberlegungen nicht in
Frage, da hier keine Erhöhung der Elektronendichte auftrat. Zwischen den
Stellen a in der Ebene z = 0 und den Stellen c in der Ebene z = 1/4 konn
te durch Berechnung der Elektronendichte für die Kohlenstoffatome zugun
sten der Stelle c entschieden werden. A. WESTGREN ~~ hatte schon ver
sucht, die Lage der Kohlenstoffatome aus den Intensitäten der Interferenz
linien abzuleiten. Die von ihm errechneten Lagen sind in der Abbildung 7
mit W bezeichnet. Sie unterscheiden sich nur wenig von den durch die Fou
rieranalyse ermittelten Lagen.
Die Struktur des Eisenkarbids ist nach obigen Untersuchungen orthorhom
bisch. Die Elementarzelle enthält 4 Moleküle Fe3C, also 12 Fe- und
4 C-Atome. Ihre Kantenlängen betragen:
a = 4,5144 kX,
b 5,0787 kX,
c 6,7297 kX
bei 21 °C. Diese Werte wurden von H. LIPSON und N.J. PETCH ~4] mit einer
%
Genauigkeit von 0,01 angegeben. Die Einzelheiten der Struktur sind aus
Tabelle 1 ersichtlich.
In Abbildung 8 ist eine Elementarzelle mit den einzelnen Atomen abgebil
det. Die größeren Kreise stellen die Eisen-, die kleineren die Kohlen
stoffatome dar. In dieser Anordnung hat ein Kohlenstoffatom 6 Eisenatome
als Nachbarn, die an den Ecken von dreiseitigen Prismen angeordnet sind
(Abb. 9). In der Abbildung 9 sind auch die einzelnen Atomabstände Fe-C
und Fe-Fe eingezeichnet.
Das von H. LIPSON und N.J. PETCH [14] untersuchte Karbid war synthetisch
o
aus Kohlenoxyd und Eisenoxyd bei 550 C hergestellt worden. W. HUME -
ROTHERY, G.V. RAYNOR und A.T. LITTLE ~5] untersuchten Eisenkarbid, das
sie durch elektrolytische Isolierung in Salzsäure aus Stählen gewannen.
Sie benutzten zwei Stähle. Der erste hatte einen Kohlenstoffgehalt von
1,07 %, der zweite von 0,75 %. Der Gehalt an Mangan betrug in beiden
Stählen"'" 0,5 %, der an Silizium "" 0,1 %; Stahl 2 hatte daneben noch
0,25 %T i. Das so erhaltene Eisenkarbid hatte 7,05 %C , davon 0,53 %
Seite 10
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