Table Of ContentFORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.1208
Herausgegeben
im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers
von Staatssekretär Professor Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt
DK 667,61 :620,193
Forschungsinstitut fur Pigmente und Lacke e, V" Stuttgart
Leiter,' Prof Dr, Karl Hamann
Untersuchung liber die Einwirkung der verschiedenen
Bewitterungseinfliisse auf Anstrichfilme
Tei! A: Dr, Klaus Gulbins
Uber die chemische Verănderung von Lackfilmen,
insbesondere von Athylcellulose, unter der Einwirkung von UV-Licht
Tei! B: Dr, Karl-Heinz Reichert, Dipl.-Chem, Klaus Nollen
Untersuchung des Gehaltes an Cis- und Trans-Strukturen in ungesăttigten
Polyestern mit Hilfe der Infrarotspektroskopie
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Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1963
ISBN 978-3-663-06477-0 ISBN 978-3-663-07390-1 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-07390-1
Verlags-Nr.011208
© 1963 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Urspriinglich erschienen bei Westdeulscher Verlag, Koln und Opladen 1963
Inhalt
Vorwort.......................................................... 7
A. Über die chemische Veränderung von Lackfilmen, insbesondere von
Äthylcellulose, unter der Einwirkung von UV-Licht
K. GULBINS ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . • . . . . 9
B. Untersuchung des Gehaltes an Cis-und Transstrukturen in ungesättigten
Polyestern mit Hilfe der Infrarotspektroskopie
K.-H. REICHERT und K. NOLLEN . . . . . . . • . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . .. 33
Literaturverzeichnis ....................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 77
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Vorwort
Es ist seit langem bekannt, daß Anstrichfilme unter dem Einfluß der Atmosphäre
allmählich ihre Eigenschaften verändern. Sie verlieren ihren Glanz und vergilben.
Darüber hinaus wird aber auch ihre eigentliche Funktion als Schutzüberzug, z. B.
durch Zunahme der Sprödigkeit oder durch Verringerung der Haftfestigkeit,
beeinträchtigt.
Da die. Anstriche im allgemeinen Gemische aus verschiedenen chemischen Stoffen
darstellen, und da andererseits die Bewitterungseinflüsse sehr komplexer Natur
sind, müssen sehr unterschiedliche Vorgänge für diese unerwünschten Verände
rungen verantwortlich gemacht werden. Auf Grund ihres Eingriffs in den An
strichfilm lassen sich die Bewitterungseinflüsse grob in zwei Gruppen unterteilen.
Zunächst sind physikalische Vorgänge, wie Quellungserscheinungen durch die
Feuchtigkeit der Atmosphäre oder das Herauswaschen bzw. Herauslösen der
einen oder der anderen Komponente des Lackfilmes, an der Zerstörung desselben
beteiligt.
Darüber hinaus muß unter der Einwirkung von Luft, Feuchtigkeit, Temperatur
und Sonnenlicht mit dem Auftreten chemischer Reaktionen, nämlich mit der
oxydativen, hydrolytischen, thermischen und photochemischen Veränderung von
bestimmten Struktureinheiten des Filmmaterials und mit der Spaltung von che
mischen Bindungen gerechnet werden.
Die Forschung auf dem Gebiet der Anstrichfilme hat daher die Aufgabe, die
Natur solcher Reaktionen zu klären, um geeignete Maßnahmen zur Verbesserung
der Schutzüberzüge ergreifen zu können. Diese Maßnahmen können einerseits
darin liegen, daß die betreffenden Vorgänge durch geeignete Zusatzstoffe ein
gedämmt oder sogar verhindert werden, wie z. B. die Verhinderung von Oxyda
tionsreaktionen durch Zusatz von Antioxydantien. Andererseits führen solche
Untersuchungen zur gezielten Entwicklung neuer Anstriche, deren chemisches
Matetial den auftretenden Reaktionen infolge Bewitterungseinfluß durch Einbau
geeigneter Struktureinheiten Rechnung trägt.
Die Untersuchung chemischer Veränderungen an Lackfilmen stellt an den Ana
lytiker die Forderung, neue Methoden zur Bestimmung der betreffenden chemi
schen Struktureinheiten zu entwickeln. Dabei treten zumeist besondere Schwie
rigkeiten auf, wie z. B. die Unlöslichkeit des Filmmaterials oder aber der Wunsch
nach Erfassung sehr kleiner Konzentrationen einer bestimmten Struktur. In
zunehmendem Maße haben daher in den letzten Jahren vornehmlich die mo
dernen physikalisch-chemischen Methoden, die sich vor allem durch größere
Empfindlichkeit, zum Teil auch durch bessere Selektivität auszeichnen, Eingang
in die Forschung auf dem Gebiet der Anstrichfilme gefunden.
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Im folgenden wird über zwei mit Hilfe der IR-Spektroskopie ausgeführte ana
lytische Beiträge zu dem Problemkreis der chemischen Veränderung von An
strichfilmen unter dem Einfluß der Bewitterung sowie der Erfassung von durch
Bewitterung veränderlichen chemischen Strukturen berichtet.
An freien Filmen wurde bei einer Reihe von Materialien die chemische Verände
rung durch Einwirkung einer künstlichen Bewitterung auf pigmentfreie Anstrich
mittel IR-spektroskopisch verfolgt. Darüber hinaus wurde die Eindringtiefe der
chemischen Veränderung untersucht, um gegebenenfalls daraus Einblick in den
Mechanismus der beteiligten chemischen Reaktionen zu gewinnen.
Die zweite Arbeit befaßt sich mit der Untersuchung der Möglichkeit, den Iso
merisierungsgrad von ungesättigten Dicarbonestergruppen in linearen Polyestern,
d. h. den Gehalt an Cis- und Trans-Struktur, welcher durch thermische und
photochemische Reaktionen, wie sie unter dem Einfluß der Atmosphäre auf
treten, verändert werden kann, auf infrarotspektroskopischem Wege quantitativ
zu erfassen.
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A. Über die chemische Veränderung von Lackfilmen,
insbesondere von Äthylcellulose, unter der Einwirkung
von UV- Licht
üBERSICHT
I. Einleitung .................................................... 11
H. Experimenteller Teil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
1. Präparation der freien Filme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 14
2. Bestrahlung der Filme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15
IH. Qualitative und quantitative Untersuchung der Einwirkung von UV-
Strahlung und Luftsauerstoff auf verschiedene Lackfilme ............ 16
1. DD-Lack................................................... 16
2. Epikoteharz ................................................ 19
3. Alkylharz. .................................................. 19
4. Athylcellulose............................................... 21
IV. Untersuchungen über die Eindringtiefe der chemischen Schädigung an
Lackfilmen aus Athylcellulose durch UV-Belichtung ... . . . . . . . . . . . .. 28
9
1. Einleitung
Die meisten Filmmaterialien werden bei Verwendung für Anstrichzwecke auf
Grund ihrer schützenden Funktion den verschiedensten äußeren Einflüssen aus
gesetzt. So sollten Außenanstriche möglichst weitgehend den Angriffen der
Witterung standhalten. Tatsächlich wird jedoch jedes Material im Laufe der Zeit
mehr oder weniger stark von der Atmosphäre angegriffen und verliert dabei an
Qualität durch Veränderung seiner technologischen Eigenschaften. Neben physi
kalischen Vorgängen, welche die grobe Struktur des Films beeinflussen, sind
auch chemische Reaktionen am Filmmaterial für solche Schädigungen verant
wortlich. Die wirksamen Faktoren der Atmosphäre, welche zur Auslösung che
mischer Reaktionen Anlaß geben, sind Temperatur, Luftfeuchtigkeit, Sauerstoff,
Ozon sowie der Einfluß des Sonnenlichts, welches einen Strahlungsbereich vom
nahen Ultrarot bis weit ins ultraviolette Gebiet hinein umfaßt (bis ca. 100 A).
Die Filmmaterialien werden jedoch sicherlich am stärksten durch die sehr ener
giereiche ultraviolette Strahlung in Verbindung mit dem Sauerstoffgehalt der
Atmosphäre beeinträchtigt, d. h., es werden bei der Bewitterung vorwiegend
photochemische Oxydationsprozesse ablaufen. Um eine Vorstellung über den
Energiegehalt des Sonnenlichts zu vermitteln, wurden in der folgenden Tabelle
einige Wellenlängen in kcal umgerechnet.
Wellenlänge Wärmeenergie Strahlungsbereich
A kcal
3500 81,6 Nahes UV
5000 57,1 Sichtbares
6000 47,6 Licht
8000 35,7 Nahes IR
Durch direkte UV-Bestrahlung von Anstrichfilmen werden z. B. äußere Verände
rungen am Filmmaterial, wie Verfärbung, Schrumpfung und Versprödung, her
vorgerufen, die einer Qualitätsverminderung des Anstriches entsprechen. Die
chemische Veränderung des Materials setzt jedoch sicher schon ein, bevor ein
nach außen .s ichtbarer Effekt auftritt.
Die Zerstörung von Filmen durch photochemische Reaktionen ist eine direkte
Funktion ihrer Fähigkeit, UV-Licht zu absorbieren. Die verschiedenen Film
materialien werden daher mehr oder weniger schnell durch UV-Bestrahlung an
gegriffen. Zu den empfindlichsten Materialien zählen die Cellulosederivate sowie
die Harnstoff- und Melaminharze.
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In der vorliegenden Arbeit wurde zunächst versucht, eine chemische Schädigung
durch UV-Bestrahlung an verschiedenen Filmmaterialien mit Hilfe einer analy
tischen Methode schon in einem frühen Stadium zu erfassen sowie die Natur des
chemischen Eingriffs qualitativ zu ermitteln.
Für solche Untersuchungen erscheint die IR-Spektroskopie besonders geeignet,
da gegenüber den chemischen Analysenmethoden die Probe nicht verändert wird
und daher fortlaufende Messungen am selben Objekt ausgeführt werden können.
Darüber hinaus liefert die Methode aber auch quantitative Aussagen über den Ver
lauf einer Reaktion, wenn die Anderung der Extinktion einer spezifischen Bande
des Reaktionsproduktes verfolgt wird, da eine im Verlauf einer chemischen Re
aktion neu auftretende Gruppierung nicht nur durch die Frequenzlage ihres
infraroten Absorptionsmaximums, sondern auch durch die Intensität der Bande
charakterisiert werden kann.
Das Lambert-Beersche Gesetz beschreibt den direkten Zusammenhang zwischen
der durchgestrahlten Lichtintensität und der Konzentration der absorbierenden
Substanz bei einer gegebenen Wellenlänge.
I = 10 • e - E . c . <l
log 10/1 = E = E • C • d
Es bedeuten:
E = Extinktion
10 = eingestrahlte Lichtintensität
I durchgestrahlte Lichtintensität
e: molarer Extinktionskoeffizient
c molare Konzentration der absorbierenden Substanz
d Dicke der absorbierenden Schicht
Für die Extinktion müßte exakterweise der Wert des Integrals der Einzelextink
tionen über den gesamten Frequenzbereich der Bande verwendet werden. Bei
schmalen Banden sowie bei Relativmessungen, wie sie in der vorliegenden Arbeit
durchgeführt wurden, ist jedoch die Bestimmung der Maximalextinktion aus
reichend. Für die folgenden Untersuchungen wurde daher jeweils die Extinktion
im Maximum der Absorptionsbande gemessen. Auf diese Weise konnte die Bil
dungsgeschwindigkeit neuer Gruppierungen bzw. die Abnahme anderer Struktur
einheiten während der Belichtung mit UV-Strahlung an verschiedenen Film
materialien quantitativ verfolgt werden.
Neben der qualitativen und quantitativen Untersuchung von chemischen Ver
änderungen in Lackfilmen ist ferner die Frage nach der Eindringtiefe solcher
Schädigungen von großem Interesse. Es wurden daher auch Versuche unter
nommen, um festzustellen, ob die Strahlungseinwirkung nur an der Oberfläche
stattfindet (Ausbildung einer Schutzschicht), oder ob der gesamte Film im Laufe
der Zeit eine Veränderung erfährt. Zu diesem Zweck wurden von UV-bestrahlten
Filmen Schritt für Schritt dünne Schichten abgedreht und im Rückstand IR
spektroskopisch der Gehalt an Reaktionsprodukt untersucht.
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Auf Grund von theoretischen Vorstellungen über die Lichtabsorption von durch
strahlten Körpern lassen sich drei Grenzfälle für den Verlauf einer Strahlungs
schädigung von Filmen senkrecht zur Filmebene ableiten. Für die Absorption
des eingestrahlten UV-Lichtes gilt wieder das Lambert-Beersche Gesetz
In 10/1 = exp - Ead, wobei Ea = e:C
ist.
Bei Annahme einer homogenen Schicht, welche in den Filmen der vorliegenden
Arbeit allerdings nur zu Beginn der Bestrahlung verwirklicht ist, absorbiert eine
Probe der Dicke d also die Lichtmenge
10 - 1= 10[1-(exp - Ead)]
Der Anteil an Licht schließlich, der durch ein Schichtdicken-Inkrement dx in
der Tiefe x absorbiert wird, beträgt dann
1-11 = 10 [exp - Eax] [1-(exp - Eadx)] für d = x
+
1 ist dabei die Intensität, die durch den Film der Stärke x dx hindurchtritt.
1
Unter Voraussetzung einer proportionalen Abhängigkeit der Zersetzungsge
schwindigkeit von der Lichtmenge können nun die Grenzfälle an Hand der fol
genden Formel veranschaulicht werden:
Vz = klo [exp - Eax] [1-(exp - Eadx)]
Liegt ein stark absorbierender Film von endlicher Schicht dicke vor (Ea » 0), so
wird in kurzem Abstand von der Oberfläche keine oder nur noch sehr schwache
Zersetzung zu beobac°hten sein, da dann der Ausdruck exp - Eax mit wachsender
Tiefe x rasch gegen läuft. Bei einem schwach absorbierenden Film (Ea I'::; 0)
liegt der entsprechende Exponentialausdruck in der Nähe von 1. Die Zersetzung
wird sich daher über die ganze Schichtdicke ungefähr in gleicher Stärke bemerkbar
machen. Zwischen beiden Extremen liegen die Filme mit mittlerem Extinktions
koeffizienten, bei welchen die Schädigung von der Oberfläche her quer durch den
Film exponentiell abnimmt.
In der vorliegenden Arbeit wurde an UV-bestrahlten Filmen aus Äthylcellulose
IR-spektroskopisch ein Verlauf der chemischen Veränderung (Auftreten einer
Carbonylbande) gefunden, der dem letzten Fall (mittlerer Extinktionskoeffizient)
entspricht. Es kann daher nicht die Entstehung einer schützenden Deckschicht
angenommen werden.
Da die vorliegende Arbeit als orientierender Versuch zur Ermittlung der Mög
lichkeiten der IR-Spektroskopie bezüglich der Bestimmung von Veränderung an
Lacken durchgeführt wurde, wird in diesem Rahmen auf eine Diskussion der
Fachliteratur verzichtet.
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