Mesoporous silica synthesized from rice husk ash and its grafting with pH-responsive poly(acrylic

167 Pages·2012·4.92 MB·English

MESOPOROUS SILICA SYNTHESIZED FROM RICE HUSK ASH AND ITS
GRAFTING WITH pH – RESPONSIVE POLY(ACRYLIC ACID)

BY

MISS PIYAWAN PRAWINGWONG

A THESIS SUBMITTED IN PARTIAL FULFLLMENT OF
THE REQUIREMENYS FOR THE DEGREE OF
MASTER OF SCIENCE IN CHEMISTRY
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
FACULTY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
THAMMASAT UNIVERSITY
2011
การสังเคราะห์เมโซพอรัสซิลิกาจากเถ้าแกลบ
และการกร๊าฟเมโซพอรัสซิลิกาด้วยพอลิอะคริลิกซึ่งตอบสนองต่อค่าพีเอช

โดย

นางสาวปิยะวรรณ ประวิงวงศ์

วิทยานิพนธ์นี้เป็นส่วนหนึ่งของการศึกษาตามหลักสูตร
วิทยาศาสตรมหาบัณฑิต สาขาวิชาเคมี
ภาควิชาเคมี
คณะวิทยาศาสตร์และเทคโนโลยี
มหาวิทยาลัยธรรมศาสตร์
พ.ศ.2554

iv
Abstract
Mesoporous silica was synthesized using rice husk ash as silica source.
The effect of synthesis conditions on physical properties was studied. Further the
mesoporous silica was grafted with the pH-responsive poly(acrylic acid) (PAA). The
effect of polymerization time and monomer concentration on the polymer grafting
was concerned. Finally, the drug loading and releasing behavior of the grafted
mesoporous silica was investigated.
The different surfactant types affected the different pore arrangements and
structures of the synthesized mesoporous silica. The mesoporous silica was
synthesized by L-31 as a surfactant which gave disordered pores due to the
aggregation of silica particles. The mesoporous silica that used the P-123 as a
surfactant provided the 2D hexagonal pore structure with cylindrical pores. However,
the mesoporous silica gave 2D disordered pore with cylindrical pore when used the
F-108 as a surfactant. In addition, the synthesis conditions affected the textural
properties such as the amount of silanol group, surface area, pore volume and pore
diameter. For the poly(acrylic acid) grafting on mesoporous silica, the increasing of
polymerization time enhanced grafting percentage because it could increase the
reaction of poly(acrylic acid). Furthermore, the increasing monomer concentration
also resulted in the enhancement grafting percentage because the increasing monomer
concentration gave more polymerization precursor on the surface of activity
mesoporous silica. The control releasing of the drug model found that the pH value
affected the drug loading and releasing behavior. The drug was loaded at pH lower
than pKa of poly(acrylic acid), and it was released at pH higher than pKa of
poly(acrylic acid). Moreover, the mesoporous silica grafted with the different
poly(acrylic acid) concentration presented different releasing behaviors. The
mesoporous silica that contained with high poly(acrylic acid) gave lower releasing
rate than the lower poly(acrylic acid).
v
บทคัดย่อ
เมโซพอรัสซิลิกาถูกสังเคราะห์ขึ้นโดยใช้เถ้าแกลบเป็นแหล่งซิลิกา โดย อิทธิพลของ
สภาวะในการสังเคราะห์เมโซพอรัสซิลิกาต่อสมบัติทางกายภาพจะถูกศึกษานอกจากนี้เมโซพอรัสซิ
ลิกาที่สังเคราะห์ขึ้นจะถูกกร๊าฟด้วยพอลิอะคริลิก ซึ่งเป็นพอลิเมอร์ที่ไวต่อค่าพีเอช อิทธิพลของ
เวลาในการพอลิเมอไรเซชัน และปริมาณมอนอเมอร์ต่อเปอร์เซ็นต์การเกาะติดของพอ ลิอะคริลิก
บนอนุภาคเมโซพอรัสซิลิกา จะถูกศึกษา สุดท้าย เป็นการศึกษาพฤติกรรมการกักเก็บและ
ปลดปล่อยโมเลกุลของแบบจ าลองยาของเมโซพอรัสซิลิกาที่ถูกเคลือบด้วยพอลิอะคริลิก
ส าหรับการศึกษาอิทธิพลของสภาวะต่าง ๆ ในการสังเคราะห์เมโซพอรัสซิลิกา พบว่า
ชนิดของสารลดแรงตึงผิวที่ต่างกันจะส่งผลให้การจัดเรียงตัวและโครงสร้างรูพรุนของเมโซพอรัสซิลิ
กาแตกต่างกัน เนื่องจากสารลดแรงตึงผิวชนิดต่าง ๆ จะเกิดไมเซลล์ที่มีลักษณะที่ต่างกัน ส าหรับเม
โซพอรัสซิลิกาที่สังเคราะห์โดยใช้ L-31 เป็นสารลดแรงตึงผิวจะให้โครงสร้างรูพรุนที่ไม่เป็นระเบียบ
ที่เกิดจากการรวมกลุ่มของอนุภาคเมโซพอรัสซิลิกา แต่เมื่อใช้ P-123 เป็นสารลดแรงตึงผิวจะให้
โครงสร้างรูพรุนสองมิติแบบเฮกซะโกนอล และรูพรุนมีลักษณะทรงกระบอก และส าหรับเมโซพอรัส
ซิลิกาที่สังเคราะห์ด้วย F-108 จะให้โครงสร้างรูพรุนสองมิติ แต่จัดเรียงตัวไม่เป็นระเบียบ และรู
พรุนมีลักษณะทรงกระบอกเช่นกัน นอกจากนี้สภาวะในการสังเคราะห์ยังส่งผลต่อสมบัติทาง
กายภาพของเมโซพอรัสซิลิกาด้วย เช่น ปริมาณหมู่ไซลานอล พื้นที่ผิว ปริมาตรรูพรุน และขนาดรู
พรุน ปริมาณหมู่ไซลานอลจะลดลงเมื่อเวลาในการท าปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น เนื่องจากเวลาที่เพิ่มขึ้นจะ
ชักจูงให้เกิดการพอลิเมอไรเซชันมากขึ้น นอกจากนี้การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิในการท าปฏิกิริยา
และอุณหภูมิในการท าไฮโดรเทอร์มัลเป็นสาเหตุให้เกิดการขยายของรูพรุน เนื่องจากการเพิ่มของ
อุณหภูมิจะเพิ่มปริมาตรส่วนที่ไม่ชอบน้ าของสารลดแรงตึงผิวที่เกิดการรวมตัวกัน ซึ่งท าให้ขน าด
ของไมเซลล์เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตามหากอุณหภูมิในการท าไฮโดรเทอร์มัลมากเกินไปจะท าให้รูพรุน
เกิดการพังทลายลงส่งผลให้ปริมาณหมู่ไซลานอลลดลงด้วย
ส าหรับการเคลือบพอลิอะคริลิกบนอนุภาคเมโซพอรัสซิลิกา พบว่าการเพิ่มขึ้นของ
เวลาพอลิเมอไรเซชันส่งผลให้เปอร์เซ็นต์การเกาะติดเพิ่มขึ้น เนื่องจากการเพิ่มเวลาในการพอลิเมอ
ไรเซชันท าให้พอลิอะคริลิกสามารถเกิดปฏิกิริยากันได้มากขึ้น นอกจากนี้การเพิ่มปริมาณมอนอ
vi
เมอร์ยังท าให้เกิดการเพิ่มของเปอร์เซ็นต์การเกาะติดด้วย เนื่องจากการเพิ่มปริมาณมอนอเมอร์เป็น
การเพิ่มปริมาณสารตั้งต้นที่จะเปลี่ยนไปเป็นพอลิอะคริลิกบนเมโซพอรัสซิลิกา
ส าหรับในส่วนของการควบคุมการปลดปล่อยโมเลกุลของแบบจ าลองยา พบว่าค่าพี
เอชส่งผลต่อพฤติกรรมการกักเก็บและปลดปล่อยโมเลกุลยา โดยยาจะถูกกักเก็บที่พีเอชน้อยกว่า 4
และจะถูกปลดปล่อยที่พีเอชมากกว่า 4 เนื่องจากที่พีเอชต่ ากว่าพีเคเอของพอลิอ ะคริลิกจะหดตัว
ได้ท าให้ยาไม่สามารถแพร่ออกมาจากเมโซพอรัสซิลิกาได้ และเมื่อพีเอชมากกว่าพีเคเอ พอลิ
อะคริลิกจะบวมท าให้โมเลกุลยาสามารถเข้าและออกรูพรุนของเมโซพอรัสซิลิกา อย่างไรก็ตามเม
โซพอรัสซิลิกาที่ถูกกร๊าฟด้วยพอลิอะคริลิกด้วยปริมาณต่าง ๆ กัน จะส่งผลให้พฤติกรร มการ
ปลดปล่อยที่แตกต่างกัน เมโซพอรัสซิลิกาที่ประกอบด้วยพอลิอะคริลิกที่มีปริมาณสูงจะมีอัตราการ
ปลดปล่อยต่ ากว่าเมโซพอรัสซิลิกาที่ถูกเคลือบด้วยพอลิอะคริลิกปริมาณต่ า
vii
Acknowledgements
I would like to express my sincere thanks to people who helped and advised
me in this thesis. First, I would like to thank and express my respect to my supervisor,
Asst. Prof. Dr. Chanatip Samart, for advising and giving me knowledge. My thesis
could not have been completed without his invaluable guidance and encouragement.
He also taught and shared the experience. Second, My grateful gratitude is also
expressed to my co-advisor, Asst. Prof. Dr. Sittipong Amnuaypanich and Assoc. Prof.
Dr. Koji Kajiyoshi.
I am grateful to Assoc. Prof. Dr. Koji Kajiyoshi who took care me including
taught and advised me consistently when I was in Japan.
My grateful gratitude is also expressed to Asst. Prof. Dr. Sittipong
Amnuaypanich who taught me about polymer knowledge including the experiences
and suggestions. I would like to thank him for taking care of me was in Khon Kaen.
Furthermore, I would like to thank Dr. Haibo Zhang who took care of me
when I was in Japan. He helped me to use the equipment, and he advised me about
my experiment.
My gratitude is extended to Department of Chemistry, Faculty of science and
technology, Thammasat University for supporting all instruments.
Finally, I would like to thank my family, teacher Sopaporn pongsakorn and
Dr. Suvit pongsakorn who are the most important people in my life for
encouragement and capital include give many things for me such as experience,
doctrine, love and warmth. I would also like to thank all my friends for their help and
encouragement.
Piyawan Prawingwong
Thammasat University
2011
viii
Table of contents
Page
Abstract .......................................................................................................... iv
Acknowledgement .......................................................................................... vii
List of tables ................................................................................................... xi
List of Figures ................................................................................................ xii
List of abbreviations ....................................................................................... xxii
Chapter
1. Introduction.......................................................................................... 1
1.1 Source and importance.............................................................. 1
1.2 Aims and Scopes of this work ................................................... 3
1.2.1 Synthesis of mesoporous silica ........................................ 3
1.2.1.1 Aims...................................................................... 3
1.2.1.2 Scopes ................................................................... 3
1.2.2 Grafting of poly(acrylic acid) on mesoporous silica ......... 3
1.2.2.1 Aims...................................................................... 3
1.2.2.2 Scopes ................................................................... 3
1.2.3 Controlled released Application ...................................... 3
1.2.3.1 Aims...................................................................... 3
1.2.3.2 Scopes ................................................................... 4
2. Theory and Literature Review .............................................................. 5
2.1 Fundamental of pharmaceutic medicine .................................... 5
2.1.1 Drug Administration ....................................................... 5
2.1.1.1 Drug delivering to target cell ................................. 6
2.1.2 The Effect of Physiology Structure on Drug Absorption .. 8
2.1.2.1 Cell membrane…………………………………....... 8
2.1.2.2 Physiology of GI Tract…………………………...... 9
2.1.2.3 The chemical - physical of therapeutic agents…….. 12
2.2 Fundamental of Mesoporous silica ............................................ 13
2.2.1 History of mesoporous silica ........................................... 13
ix
Table of contents (Conts.)
Page
2.2.2 Synthesis of mesoporous silica ........................................ 13
2.2.3 Mechanism of mesoporous silica synthesis ...................... 15
2.2.3.1 Cooperative Organization Mechanism ................... 16
2.2.3.2 Supramolecular Templating Mechanisms .............. 18
2.2.4 The textural properties of mesoporous silica .................... 19
2.2.4.1 Structure of mesoporous silica ............................... 20
2.2.4.2 Pore system ........................................................... 22
2.2.4.3 Surface functionalization ....................................... 23
2.2.5 Characterization Technique of mesoporous silica ............ 23
2.3 Fundamental of polymer grafting .............................................. 27
2.3.1 Surface modification of inorganic material ...................... 27
2.3.1.1 UV/thermal sequential polymerization ................... 28
2.3.1.2 Free radical polymerization ................................... 29
2.3.2 poly(acrylic acid) ............................................................ 29
2.4 Literatures Review .................................................................... 30
2.4.1 Mesoporous silica synthesis ............................................ 30
2.4.2 Polymer grafting ............................................................. 40
2.4.3 Drug delivery system ...................................................... 43
3. Research methodology ......................................................................... 50
3.1 Synthesis of mesoporous silica from rice husk ash .................... 50
3.1.1 Preparation of sodium silicate from rice husk ash ............ 50
3.1.2 Synthesis of mesoporous silica ........................................ 50
3.1.3 Characterization of mesoporous silica ............................. 50

3.2 Polymer grafting ....................................................................... 51
3.2.1 Monomer cleaning .......................................................... 51
3.2.2 Surface activation methodology ...................................... 51
3.2.3 Poly(acrylic acid) grafting on mesoporous silica .............. 51
3.2.4 Characterization of grafted mesoporous silica.................. 52

3.3 Control release .......................................................................... 53
x
Table of contents (Conts.)
Page
3.3.1 Study of Drug loading on grafted mesoporous silica ........ 53
3.3.2 Study of Drug releasing from grafted mesoporous silica .. 53
3.3.3 Characterization of loaded mesoporous silica .................. 53
4. Results and discussion .......................................................................... 54
4.1 The synthesis of mesoporous silica ........................................... 54
4.1.1 The effect of synthesis parameters on the amount of
silanol groups........................................................................... 54
4.1.2 The effect of synthesis parameters on pore structure of
mesoporous silica ..................................................................... 56
4.2 Grafting of polymer .................................................................. 66
4.2.1 FT-IR Characteristic ........................................................ 66
4.2.2 Decomposition of grafted mesoporous silica ................... 67
4.2.3 The effect of polymerization time on grafting percentage,
monomer conversion and grafting efficiency ............................ 68
4.2.4 The effect of monomer concentration on grafting
percentage, monomer conversion and grafting efficiency ......... 69
4.3 Drug control releasing .............................................................. 70
5. Conclusions.......................................................................................... 72
References ...................................................................................................... 74
Appendix ........................................................................................................ 82
Biography ....................................................................................................... 143