Lara François bifunctional heterogeneous catalysts Aldol condensation

122 Pages·2013·8.62 MB·English

Aldol condensation: optimization of acid base
bifunctional heterogeneous catalysts
Lara François
Promotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. Pascal Van Der Voort
Begeleider: ir. Jeroen Lauwaert
Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologie
Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie
Voorzitter: prof. dr. ir. Guy Marin
Vakgroep Anorganische en Fysische Chemie
Voorzitter: prof. dr. Isabel Van Driessche
Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur
Academiejaar 2012-2013
FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN
EN ARCHITECTUUR

Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie

Laboratorium voor Chemische Technologie

Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
D

Laboratorium voor Chemische Technologie

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie

Ondergetekende, Lara François

afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2012-2013 en auteur van de scriptie met
als titel: Aldol condensation: optimization of acid base bifunctional heterogeneous
catalysts

De auteur(s) geeft(geven) de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar te
stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik.
Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met
betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van
resultaten uit deze masterproef.

(Datum)

(Handtekening)

Laboratorium voor Chemische Technologie • Krijgslaan 281 S5, B-9000 Gent • www.lct.ugent.be
Secretariaat : T [phone] • F [phone] • [email protected]
Dankwoord
De laatste twee jaar zijn voorbij gevlogen! Het waren intensieve, maar ook enorm leerrijke
jaren. Ik heb nog geen moment spijt gehad van mijn beslissing twee jaar geleden. Ik zocht een
uitdaging en heb die zeker en vast ook gevonden. Nu wil ik hierbij toch wel enkele mensen
bedanken.
Eerst en vooral professor Guy B. Marin die als hoofd van het LCT dit allemaal mee mogelijk
maakte, maar ik bedank hem ook voor zijn interessante lessen. Daarnaast bedank ik ook mijn
promotoren professor Joris Thybaut en professor Pascal Van Der voort voor de steun bij deze
thesis. Ik bedank ook de onderzoeksgroep COMOC voor de samenwerking en het onderzoek
dat ik er mocht verrichten. Daarbij bedank ik in het bijzonder Tom Planckaert voor de
analyses die hij voor mij uitgevoerd heeft.
Mijn coach Jeroen Lauwaert bedank ik voor de grootte steun tijdens dit werk, maar ook voor
de leuke samenwerking. Het waren ook leuke middag pauzes, zeker als we samen met Bart,
Kristof, Kenneth, Jonas en de anderen gezelschapspelletjes konden spelen. Eerlijk, die
momenten zal ik niet snel vergeten!
Ik bedank ook mijn medestudenten voor de leuke samenwerking tijdens de (vele) projecten en
de toffe sfeer in de klas.
Daarnaast bedank ik ook mijn ouders en vriend Bjorn die het eigenlijk echt praktisch mogelijk
gemaakt hebben om nog twee jaar verder te studeren. Ik bedank hen ook voor hun steun en
geduld.
Allen, heel erg bedankt voor alles!
Juni 2013
Lara François
Aldol condensation:
Bifunctional heterogeneous catalysts
Lara François, ir. Jeroen Lauwaert, Prof. Dr. Pascal Van Der Voort, Prof. Dr. ir. Joris Thybaut
In this work catalysts with different loadings of primary amines are filtration, washed with chloroform for 3h and dried in vacuo at
tested in the aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde with acetone. room temperature for 24h. A part of this dry silica material is
Silica with only primary amines on the surface, and where the added to a flask and completely covered with 1,1,1,3,3,3-
surface silanols are neutralized by HMDS, gives a moderate activity
hexamethyldisilazane (HMDS). The mixture is vigorously
while the activity of the amine groups increases with increasing
stirred at room temperature for 3 hours and subsequently, the
silanol to amine ratio until an upper limit is reached. When the first
mixture is filtered and thoroughly washed with chloroform for
type of catalysts was reused in multiple experiments no loss of
3h. Finally, the solids are dried in vacuo at room temperature
activity was detected, while the activity of the latter type decreased
every time the catalyst was reused. The experimental data are used for 24 hours. The catalysts are characterized using elemental
for kinetic modelling. The reaction mechanism contains both the analysis, Nitrogen sorption isotherm and DRIFT.
cooperative catalysis of primary amines and silanols as the catalysis
of amines alone. Statistical analysis revealed that the model is able to B. Aldol condensation experiments
describe the experimental data both qualitatively and quantitatively
The aldol condensation of acetone with 4-nitrobenzaldehyde
quite reasonable
is carried out in a Parr reactor, which is a batch type reactor.
Keywords: aldol condensation, catalyst optimization, silica, kinetic
The reactor is first loaded with the catalyst, n-hexane as
modelling
solvent and methyl 4-nitrobenzoate as internal standard. Then
Introduction the mixture is heated to the reaction temperature. Acetone is
separately heated to the reaction temperature. Subsequently
The aldol condensation is an important reaction to create
the acetone is used to dissolve 4-nitrobenzaldehyde and the
new C-C bonds and yield larger and more complex molecules.
mixture of the two reactants is injected in the reactor. Data
It is well known in the pharmaceutical industry but is also
was acquired by injecting samples in a high performance
widely used for the preparation of fine chemicals, perfumes
liquid chromatograph (HPLC).
and synthetic flavours. In most cases, a homogenous catalysts
such as NaOH and Na CO are used. In a search for more
2 3
C. Modelling
sustainable chemical processes, heterogeneous counterparts
for the homogenous catalyst are being investigated because of The molar concentration C of component i can be
i
the less energy intensive separation processes and the calculated using:
reusability of the catalysts. Also equipment corrosion is much
less of an issue when working with heterogeneous catalysts.
With R the volume based production rate of component i.
Another very promising application of the aldol condensation v,i
The production rate can be modelled on the basis of the
is the valorisation of glycerol (or other sustainable resources).
activity coefficients of components i, rate coefficients and the
First glycerol is converted into linear alkanes in the Aqueous-
measured concentrations. The activity coefficients are
phase reforming (APR) reactor and afterwards the aldol
calculated using the UNIFAC method.
condensation is used to increase the molecular weight.
Estimation of the kinetic parameters is done by the
Mesoporous silica has a large pore volume and surface area
weighted least square method. The following sum of squares
which provide the opportunity to easily incorporate multiple
is minimized to obtain good parameters estimations.
functional groups. In addition it is chemically inert towards

many reactants. Recent literature suggests that amine active

sites grafted upon silica perform well in the aldol

condensation. The catalytic activity of the amines can be
The regression is done in Athena Visual Studio. Statistical
improved by incorporating weak acid sites and using the right
F-tests are used to determine the model adequacy and the
solvents. The promoting effect of weak acid sites is interesting
significance of the regression. A t-test is used for the
because the silica material already intrinsically possesses
individual significance of the parameters.
weak acid sites, i.e. the silanol groups [1-5].
Experimental Results
Procedures
In the experiments it is observed that silica itself is not
A. Catalyst synthesis active in the aldol condensation. Silica with only primary
amines on the surface where the residual silanols are
A commercial mesoporous silica, silicagel 60 is used as
endcapped with HMDS, gives a certain basic activity
support. The silica is pretreated overnight at 700°C. A total
corresponding to a turnover frequency of 6.9 10-1 h-1 while the
amount of 5 g pretreated silica material is diluted in 30 mL of
activity of the amine groups increases with increasing silanol
toluene and amine containing silane, (3-aminopropyl)-
to amine ratio until a plateau is reached. At this plateau the
triethoxysilane(APTES) is subsequently added. The added
activity of the catalysts is 5.3 times higher than without the
volume of APTES is varied between several batches in order
presence of silanol groups.
to obtain different amounts of amine groups grafted on the
The influence of 4-nitrobenzaldehyde was investigated by
surface. After adding APTES, the mixture is refluxed under
performing several experiments with different 4-
argon atmosphere at 120°C for 24h. The solid is recovered by
nitrobenzaldehyde concentrations while the rest was held pathways without the silanol groups (so with only the amines
constant. It was observed that the activity of the catalysts as catalyst).
increases with increasing concentration of 4-
nitrobenzaldehyde, till it reaches a plateau at 0.06mol.l-1 and
remains constant. The turnover frequencies obtained at the
plateau are equal to 4.43 h-1. The data suggest also that in
current reaction conditions no inhibition is observed because
off the large excess of acetone used in the performed
experiments.
When the influence of acetone (in a similar way as the
influence of 4-nitrobenzaldehyde) was investigated it could be
seen that a lower concentration of acetone leads to higher
TOF’s. It seems that acetone and 4-nitobenzaldehyde both
compete for a place on the silanol groups which are promoting
groups of the reaction. This suggests also that the silanol
groups have two promoting effects: on the one hand it makes
the transition of acetone towards the amine function easier and
on the other hand it makes the transition of 4-
nitrobenzaldehyde towards the amine function easier
The reusability of the catalysts was tested. When the
catalysts with only primary amines on the surface where the

residual silanols are endcapped were reused, the activity
remained the same. This in contrast to the catalysts with both Figure 1. The reaction mechanism
primary amines and silanols on the surface, with this type of
catalysts the activity decreases each time it is used. This was Statistical analysis on the data showed that both the
investigated with DRIFT, Raman and elemental analysis, but isothermal regression at 55°C as the non-isothermal regression
no conclusions could yet been made. Other characterization are adequate and all regressions significant. A t-test revealed
techniques (such as C-NMR) are necessary to investigate the that all estimated parameters were significant. Parity plots in
difference more clearly. combination with residual plots showed that the model is not
The delplot technique has been applied on the experimental able to describe all experimental observations. This could be
data and revealed that the aldol product is a primary product improved by including experiments with different acetone
while the ketone product is a secondary product. The concentrations and adding the observed clustering of the
distribution of these two reaction products is not influenced by amine functions at the catalyst surface in the model. Another
the presence of free silanols. possibility is however that the model misses another step that
is not identified yet.

Modelling results
Future work
It was examined if the requirements for measurement of
intrinsic reaction kinetics are fulfilled in the different aldol It is recommended to investigate next to primary amines
reaction experiments. From the results could be concluded also secondary amines; literature suggests that these can
that neither diffusion limitations neither heat transport potentially have a higher catalytic activity [4]. Furthermore
limitations are present at the experimental conditions. The should also the effect of other weak acid sites incorporated on
measurements could thus all be used to model the reaction the silica surface next to the amine function be investigated.
mechanism. Literature suggests that this can improve the catalytic activity
A reaction mechanism based on experimental observations [5]. This adaptation might also lead to improved reusability of
as well as literature has been proposed (figure 1). The reaction the catalyst.
mechanism contains both the cooperative catalysis of primary
amines and silanols as the catalysis of amines alone. The REFERENCES
mechanism explains the cooperative catalysis of primary
1. Christian Kohlpaintner, et al., Aldehydes, Aliphatic, in Ullmann's
amines and silanols by attributing it to hydrogen-bridge encyclopedia of industrial chemistry, 2008, Wiley.
bonding type interactions between the silanol and the carbonyl 2. Helmut Bahrmann, Heinz-Dieter Hahn, and D. Mayer, 2-
oxygen of the reactants. These interactions make the reactants Ethylhexanol in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,
2011, Wiley.
more susceptible to nucleophilic reactions.
3. Wolfson, A., et al., Employing crude glycerol from biodiesel
First isothermal regressions of the model were performed at production as an alternative green reaction medium. Industrial
45°C and 55°C. These regressions were used to estimate the Crops and Products, 2009. 30(1): p. 78-81.
parameters of the non-isothermal regression wherefore 4. Slowing I. and co-workers, Substrate inhibition in the
heterogeneous catalyzed aldol condensation: A mechanistic study
reparametrization is applied. The activation energies are all in
of supported organocatalysts. Journal of Catalysis, 2012. 291: p.
the range of 6-100kJ.mol-1, while the physisorption enthalpies 63-68.
lie in the range 360-400kJ.mol-1. Desorption of the aldol 5. Brunelli, N.A., K. Venkatasubbaiah, and C.W. Jones, Cooperative
product is the fastest step in the reaction mechanism, while the Catalysis with Acid-Base Bifunctional Mesoporous Silica: Impact
of Grafting and Co-condensation Synthesis Methods on Material
formation of ketone is a step with a lower reaction rate. The
Structure and Catalytic Properties. Chemistry of Materials, 2012.
promoting effect of the silanol groups is also visible: the 24(13): p. 2433-2442.
pathways which include the silanol groups are faster than the
Aldol condensatie:
Bifunctionele heterogene katalysatoren
Lara François, ir. Jeroen Lauwaert, Prof. Dr. Pascal Van Der Voort, Prof. Dr. ir. Joris Thybaut,
In dit werk zijn katalysatoren met verschillende beladingen van verkrijgen. Dit wordt 24 uur bij 120°C geroerd onder
primaire amines getest in de aldolcondensatie van 4- argonatmosfeer en met waterkoeling. De vaste stof wordt
nitrobenzaldehyde met aceton. Silica met enkel primaire aminen op verkregen door filtratie, daarna gewassen met chloroform
het oppervlak, en waarbij de oppervlakte silanolen werden
gedurende 3 uur en gedroogd onder vacuüm bij
geneutraliseerd met HMDS, geeft een matige activiteit terwijl de
kamertemperatuur gedurende 24 uur. Een deel van deze droge
activiteit van de aminegroepen toeneemt met de silanol tot amine
silica wordt behandeld met 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazaan
verhouding totdat een bovengrens wordt bereikt. Wanneer het eerste
om de silanolgroepen te blokkeren. De katalysatoren worden
type katalysator werd herbruikt werd geen verlies in activiteit
waargenomen, terwijl de activiteit van het tweede type daalde per gekarakteriseerd met behulp van elementaire analyse, stikstof
keer dat het gebruikt werd. De experimentele gegevens werden sorptie isothermen en DRIFT.
gebruikt voor kinetische modellering, waarbij het model zowel de
coöperatieve katalysatoren met primaire aminen en silanolen als de
katalysatoren met aminen alleen bevat. Statistische analyse toonde B. Aldol condensatie experimenten
dat het model in staat is de experimentele data zowel kwalitatief als
De aldol condensatie van aceton met 4-nitrobenzaldehyde
kwantitatief redelijk te beschrijven
werd uitgevoerd in een Parr reactor, een batch type reactor.
Sleutelwoorden: aldol condensatie, katalysator optimalisatie, silica,
De reactor wordt eerst geladen met katalysator, n-hexaan als
kinetisch modellering
oplosmiddel en methyl 4-nitrobenzoaat als interne standaard.
Introductie Vervolgens wordt het mengsel verwarmd tot de
reactietemperatuur. Aceton wordt afzonderlijk verwarmd tot
De aldol condensatie is een belangrijke reactie om nieuwe
de reactietemperatuur en dan gebruikt om 4-
C-C verbindingen te creëren and grotere en complexere
nitrobenzaldehyde op te lossen. Dit mengsel wordt vervolgens
moleculen te verkrijgen. Het is een gekende reactie in de
in de reactor geïnjecteerd. De gegevens werden verkregen
farmaceutische industrie maar wordt ook veel gebruikt voor
door injecteren van stalen in een hoge performantie vloeistof
de bereiding van fijne chemicaliën, parfums en synthetische
chromatograaf (HPLC).
smaakstoffen. Meestal wordt een homogene katalysator zoals
NaOH en Na CO gebruikt. Momenteel worden de heterogene
2 3
tegenhangers voor de homogene katalysatoren onderzocht C. Modellering
vanwege de minder energie-intensieve scheidingsprocessen en De molaire concentratie C van component i kan bepaald
i
de herbruikbaarheid van de katalysatoren. Daarnaast is worden met:
corrosie ook veel minder een probleem bij het werken met

heterogene katalysatoren. Een andere veelbelovende
toepassing van de aldolcondensatie is de valorisatie van Met Rv,i de volume gebaseerde productie snelheid van
glycerol. Daarbij wordt glycerol eerst omgezet in lineaire component i. Deze snelheid kan gemodelleerd worden met de
alkanen waarna de aldolcondensatie wordt gebruikt om het activiteit van component i en snelheidscoëfficiënten. De
moleculair gewicht te verhogen. activiteiten worden berekend met de UNIFAC methode.
Mesoporeuze silica hebben grote poriën, grote inwendige Schatting van de kinetische parameters wordt uitgevoerd
oppervlakten die toelaten gemakkelijk verschillende actieve met de gewogen kleinste kwadratenmethode. Volgende
groepen te incorporeren. Daarnaast is het chemisch inert ten kwadratensom wordt geminimaliseerd om goede
opzichte van verschillende reactanten. Recente literatuur parameterschattingen te verkrijgen.

suggereert dat amine groepen geënt op silica goed presteren in

de aldolcondensatie. De katalytische activiteit van de amines
voor de aldolcondensaties kan worden verbeterd door het
De regressie wordt uitgevoerd met Athena Visual Studio.
opnemen van zwak zure groepen en het gebruik van het juiste
Statistische F-testen worden gebruikt om de model
solvent. Het bevorderend effect van zwak zure plaatsen is
adequaatheid en significantie van de regressie te bepalen Een
interessant omdat silica zelf zwak zure plaatsen bezit, nl. de
t-test wordt gebruikt om de individuele significantie van de
silanolgroepen [1-5].
parameters te bepalen.
Procedures
Experimentele Resultaten
A. Katalysator synthese Experimenteel werd bepaald dat silica zelf niet actief is in
de aldolcondensatie. Silica met enkel primaire amines op het
Een commerciële mesoporeus silica, silicagel 60 wordt
oppervlak waarbij overblijvende silanolen geblokkeerd
gebruikt als drager. De silica wordt voorbehandeld bij 700 °
werden met HMDS, geeft een bepaalde basisactiviteit met een
C. De voorbehandelde silica wordt in tolueen opgelost en (3-
turnoverfrequentie (TOF) van 6.9.10-1 h-1, terwijl de activiteit
aminopropyl) - triëthoxysilaan (APTES) wordt vervolgens
van de amines stijgt met toenemende silanol-amine
toegevoegd. De hoeveelheid APTES die toegevoegd wordt
verhouding tot een plateau bereikt wordt. De activiteit is op
varieert tussen de verschillende batches om verschillende
hoeveelheden aminegroepen geënt op het oppervlak te
dit plateau 5,3 keer hoger dan zonder de aanwezigheid van de effect van de silanolgroepen is ook zichtbaar: de routes die
silanolgroepen. silanolgroepen bevatten zijn sneller dan de paden zonder
De invloed van 4-nitrobenzaldehyde werd onderzocht door silanolgroepen (dus met alleen de aminen als katalysator).
het uitvoeren van een aantal experimenten met verschillende
4-nitrobenzaldehyde concentratie terwijl de rest constant werd
gehouden. Er werd vastgesteld dat de activiteit van de
katalysatoren stijgt met toenemende concentratie van 4-
nitrobenzaldehyde, totdat het een bovengrens bij 0.06mol.l-1
bereikt. De TOF op het plateau bedraagt 4.43 h-1. Er wordt
geen inhibitie in de huidige reactieomstandigheden
waargenomen doordat een grote overmaat aceton gebruikt
werd in de uitgevoerde experimenten.
Wanneer de invloed van aceton (op soortgelijke wijze is de
invloed van 4-nitrobenzaldehyde) werd onderzocht was te
zien dat een lagere concentratie van aceton leidt tot hogere
TOF's. Het lijkt erop dat aceton en 4-nitobenzaldehyde
concurreren voor een plaats op de silanolgroepen. Dit
suggereert ook dat de silanolgroepen twee keer een
bevorderend effect hebben: enerzijds wordt de overgang van
aceton naar de aminefunctie vergemakkelijkt en anderzijds
wordt de overgang van 4-nitrobenzaldehyde naar de
aminefunctie vergemakkelijkt.

De herbruikbaarheid van de katalysatoren werd eveneens
getest. Wanneer de katalysatoren met enkel primaire aminen Figuur 1. Het reactiemechanisme
op het oppervlak waarbij overblijvende silanolen geblokkeerd
Statistische analyse van de gegevens toonde aan dat zowel
werden, worden hergebruikt bleef de activiteit constant. Dit in
de isothermische regressie bij 55°C als de niet-isotherme
tegenstelling tot de katalysatoren met zowel primaire aminen
regressie adequaat zijn en alle regressies significant. Een t-test
als silanolen op het oppervlak waarbij de activiteit daalt per
bewees dat alle geschatte parameters significant zijn. Uit
keer dat zij herbruikt worden. Dit verschil werd onderzocht
pariteitsplots in combinatie met residuplots bleek dat het
met DRIFT, Raman en elementaire analyse, maar nog geen
model niet in staat is om alle experimentele waarnemingen te
conclusies konden gemaakt. Andere karakteriseringtechnieken
beschrijven. Dit kan verbeterd worden door de geobserveerde
(zoals C-NMR) zijn nodig om dit verschil duidelijker te
clustering van de aminefuncties in het model op te nemen.
onderzoeken.
Daarnaast kan het echter ook zijn dat er nog een stap in het
De delplot techniek is toegepast op de experimentele data
model ontbreekt.
waaruit bleek dat het aldolproduct een primair product is,

terwijl het ketonproduct een secundair product is. De
Toekomstig werk
verdeling van de reactieproducten wordt niet beïnvloed door
de aanwezigheid van vrije silanolen. Het wordt aanbevolen om naast primaire amines ook
secundaire amines te onderzoeken; literatuur suggereert dat
Modelleringresultaten
deze mogelijks een hogere katalytische activiteit kunnen
Er werd onderzocht of de vereisten voor het meten van hebben [4]. Bovendien moet ook het effect onderzocht worden
intrinsieke reactiekinetiek voldaan waren voor de van andere zwak zure groepen op het silica oppervlak naast de
verschillende aldolreactie experimenten. Uit de resultaten kan amine functie. Bepaalde literatuur suggereert dat dit de
worden geconcludeerd dat er noch sprake is van katalytische activiteit kan verbeteren [5]. Deze aanpassing kan
diffusiebeperkingen noch van transport beperkingen bij de misschien ook leiden tot verbetering van de herbruikbaarheid
experimentele condities. van de katalysator. Dit moet dan ook meer worden onderzocht
Een reactiemechanisme gebaseerd op zowel experimentele in detail.
waarnemingen als literatuur is voorgesteld (figuur 1). Het
Referenties
reactiemechanisme bevat zowel de coöperatieve katalyse van
primaire aminen en silanolen als de katalyse van aminen 1. Christian Kohlpaintner, et al., Aldehydes, Aliphatic, in Ullmann's
alleen. Het mechanisme verklaart de coöperatie katalyse van encyclopedia of industrial chemistry, 2008, Wiley.
primaire amines en silanolen door het toe te schrijven aan 2. Helmut Bahrmann, Heinz-Dieter Hahn, and D. Mayer, 2-
waterstof-brug bindingsinteracties tussen de silanol en de Ethylhexanol in ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,
2011, Wiley.
carbonyl zuurstof van de reactanten. Deze interacties maken
3. Wolfson, A., et al., Employing crude glycerol from biodiesel
het reactanten gevoeliger voor nucleofiele reacties.
production as an alternative green reaction medium. Industrial
Eerste werden isotherme regressies van het model
Crops and Products, 2009. 30(1): p. 78-81.
uitgevoerd bij 45 °C en 55 °C. Deze regressies werden 4. Slowing I. and coworkers, Substrate inhibition in the
gebruikt om een beginschatting van de parameters van de niet- heterogeneous catalyzed aldol condensation: A mechanistic study
isotherme regressie te verkrijgen waarop reparametrization of supported organocatalysts. Journal of Catalysis, 2012. 291: p.
63-68.
werd toegepast. De verkregen activeringsenergieën zijn allen
5. Brunelli, N.A., K. Venkatasubbaiah, and C.W. Jones, Cooperative
van de orde 6-100kJ.mol-1, terwijl de fysisorptie-enthalpiën in
Catalysis with Acid-Base Bifunctional Mesoporous Silica: Impact of
het bereik 360-400kJ.mol-1liggen. Desorptie van het Grafting and Co-condensation Synthesis Methods on Material
aldolproduct is de snelste stap in het reactiemechanisme, Structure and Catalytic Properties. Chemistry of Materials, 2012.
terwijl de vorming van keton tragere stap is. Het bevorderend 24(13): p. 2433-2442.
Table of contents
Summary
Samenvatting
1 introduction
1.1 Aldol condensation ................................................................................................................. 2
1.1.1 Homogeneous catalyzed reaction mechanisms ............................................................... 2
1.1.1.1 Keto-enol tautomerism ............................................................................................... 2
1.1.1.2 Base-catalysed aldol condensations ............................................................................ 3
1.1.1.3 Acid-catalyzed aldol condensations ............................................................................. 4
1.1.1.4 Dehydration of aldol products ..................................................................................... 5
1.1.1.5 Crossed Aldol condensations ....................................................................................... 7
1.1.1.6 Intramolecular aldol condensation .............................................................................. 7
1.1.2 Stereoselective aldol reactions........................................................................................ 8
1.1.3 Applications .................................................................................................................... 9
1.1.3.1 Glycerol ...................................................................................................................... 9
1.1.3.2 Other applications......................................................................................................12
1.2 Homogeneous vs. Heterogeneous .........................................................................................13
1.3 Silica ......................................................................................................................................14
1.3.1 Mesoporous silica ..........................................................................................................14
1.3.2 The surface of silica........................................................................................................15
1.3.3 Organically functionalized mesoporous silica phases ......................................................15
1.3.3.1 Silylation of the silica surface (grafting) ......................................................................16
1.3.3.2 Co-condensation (one pot-synthesis) .........................................................................17
1.3.4 Quantification of the silanol number ..............................................................................18
1.3.4.1 The silanol number- a physicochemical constant ........................................................18
1.3.4.2 HMDS ........................................................................................................................19
1.3.4.3 Determination of the silanol number with HMDS .......................................................20
1.4 Heterogeneous catalyse ........................................................................................................22
1.4.1 Proline ...........................................................................................................................22
1.4.2 Acid-base bifunctional silica ...........................................................................................23
1.4.3 Influence of the solvent on the activity of the catalyst ...................................................24
1.4.4 Inhibition intermediate ..................................................................................................24
1.5 Scope of the thesis ................................................................................................................25

i
1.6 References ............................................................................................................................26
2. Materials and methods
2.1 Catalyst synthesis ..................................................................................................................28
2.1.1 Grafting of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) ..........................................................28
2.1.2 Treatment of the catalyst with hexamethyldisilazane (HMDS) ........................................29
2.2 Characterization of the catalyst .............................................................................................29
2.2.1 Nitrogen sorption isotherm ............................................................................................31
2.2.2 Infrared spectrometry ....................................................................................................32
2.2.2.1 Diffuse reflection spectrometry..................................................................................33
2.2.3 Raman spectrometry .....................................................................................................34
2.2.4 Elemental analysis (CHNS)..............................................................................................35
2.3 Experimental setup ...............................................................................................................35
2.3.1 Equipment and preparation ...........................................................................................35
2.3.2 Sample taking ................................................................................................................36
2.3.3 Sample analysing ...........................................................................................................36
2.3.4 Data treatment ..............................................................................................................37
2.3.5 Intrinsic kinetics .............................................................................................................38
2.3.5.1 External diffusion limitations ......................................................................................38
2.3.5.2 External heat transport limitations .............................................................................40
2.3.5.3 Internal diffusion limitations ......................................................................................40
2.3.5.4 Internal heat transport limitations .............................................................................41
2.4 Modelling ..............................................................................................................................41
2.4.1 Reactor model ...............................................................................................................41
2.4.2 Non-ideality of liquid phase reactions ............................................................................42
2.4.3 Athena visual studio.......................................................................................................45
2.4.4 Statistical test ................................................................................................................47
2.4.4.1 Model adequacy ........................................................................................................47
2.4.4.2 Significance of the regression .....................................................................................48
2.4.4.3 Significance of an individual parameter ......................................................................48
2.4.4.4 Multiple correlation parameter ..................................................................................48
2.4.4.5 Model discrimination .................................................................................................49
2.5 References ............................................................................................................................50

ii
3. Experimental results
3.1 Characterization of the catalyst .............................................................................................51
3.1.1 Nitrogen sorption isotherm ............................................................................................51
3.1.2 Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT) spectrometry............................52
3.1.3 Elemental analysis .........................................................................................................54
3.2 Activity of the catalysts..........................................................................................................56
3.2.1 Estimation of the error variance.....................................................................................56
3.2.2 Promoting effect of silanol groups on the aldol condensation ........................................58
3.2.3 Influence of the concentration of 4-nitrobenzaldehyde ..................................................60
3.2.4 Influence of the concentration of acetone .....................................................................62
3.2.5 Influence of the temperature .........................................................................................63
3.2.6 Reusability of the catalysts .............................................................................................64
3.2.7 Selectivities towards the reaction products ....................................................................69
3.3 Conclusion .............................................................................................................................72
3.4 References ............................................................................................................................73
4. Modelling
4.1 Intrinsic kinetics ....................................................................................................................74
4.1.1 External diffusion limitations .........................................................................................75
4.1.2 External heat transport limitations .................................................................................75
4.1.3 Internal diffusion limitations ..........................................................................................76
4.1.4 Internal heat transport limitations .................................................................................76
4.2 The bifunctional reaction mechanism ....................................................................................77
4.2.1 Regression and statistical analysis ..................................................................................78
4.2.1.1 Isothermal regression ................................................................................................78
4.2.1.2 Non-isothermal regression .........................................................................................83
4.3 Conclusion .............................................................................................................................91
4.4 References ............................................................................................................................92
5. Conclusion
5.1 References ............................................................................................................................95
6.Appendices
6.1 Appendix A ............................................................................................................................96
6.2 Appendix B ............................................................................................................................98

iii