FCEN-UBA | Mahmud, Zulema Angela. 2010 03 11 "Influencia de los aditivos utilizados en el

342 Pages·2015·10.13 MB·Spanish

by  Mahmud, Zulema Angela

Tesis Doctoral
IInnfflluueenncciiaa ddee llooss aaddiittiivvooss uuttiilliizzaaddooss
eenn eell cciinnccaaddoo eenn mmeeddiioo áácciiddoo
Mahmud, Zulema Angela
2010-03-11
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la Biblioteca
Central Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe ser
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Cita tipo APA:
Mahmud, Zulema Angela. (2010-03-11). Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en
medio ácido. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
Cita tipo Chicago:
Mahmud, Zulema Angela. "Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio ácido".
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2010-03-11.
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Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 [phone]
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Departamento de Química Inorgánica, Analítica y
Química Física

INFLUENCIA DE LOS ADITIVOS
UTILIZADOS EN EL CINCADO EN MEDIO
ÁCIDO

Tesis presentada para optar al título de Doctor de la
Universidad de Buenos Aires en el área: Química
Inorgánica, Química Analítica y Química Física.

ZULEMA ANGELA MAHMUD

Director de Tesis: Dr. Gabriel Gordillo

Buenos Aires, 2009
A mi querido Ismael
A mis queridos hijos que tanto amo: María Laura, Miguel Ángel y a mi
dulce Alejandrita Yasmín

A mis queridos padres, en particular a mi querido papá y a mis
hermanos: Gloria, Ernesto y María Luz

A mi familia, mis tíos y tías Rosita, Julia, Angelita, Emilia, Ernesto,
Angelito, Jacinto, Munir y Mario. A mis queridos primos Alberto e
Isabel, Norma, Mario Fernando, Viviana, Cristina, Yasmín, María,
Mario Alberto, Ernesto Ricardo, Jorge, Omar y Fátima

A mis queridos sobrinos Cecilia, Celeste, Andrea, Horacio, Yamila y
Javier

A mi muy apreciado profesor y que me ha enseñado aparte de
Electroquímica, la lengua castellana: Dr. Gabriel Gordillo

A mis amigos Laura y Carlos. A mis amigos Alberto Pasión y Mabel
Rotundo. A mi amigo Alberto Iglesias. A mis amigos Luis De Tullio y
Maria Elena Gorlero. A mis amigos Jorge Somoza y Liliana Nardo. A
mis amigos Marcelo Jiménez y Haydée Montero. A mis amigos
Gerardo Minutti, Aida y Vital López. A mi amigo Sergio Cánaves. A
mis amigos Eduardo Salamone y Beatriz López. A mis amigos Roberto
Pereiro y Marta Porfiri. A mis amigos Clarita Maliar y José Fernández.
A mi amigo Ricardo Panizza

Al INTI que como Institución tanto quiero

A las autoridades del INTI que me han apoyado tanto para la
realización de este trabajo particularmente al Ing. Enrique Martínez

i
A mis amigos y compañeros del INTI. Rosita y Carolina. A Néstor,
Andrés, Andrea, Damián, Alejandra, Mónica, Diego, Héctor, Liliana,
Antonio, Daniela, Pablo, Iván, Dolly, Elva, Gabriel, Gloria, Paulina,
Gonzalo, Graciela, Cristóbal, Irene, Carlos, Marina y Alicia. A otros
amigos también muy queridos: Ricardo Cossalter, Cristina Tornese,
Mónica Zein, Pedro Falcato, Cristina Tornese, Facundo Araujo, Carlos
Dorio, Mari Gómez, Nilda Gómez, Alfredo Ladrón González, Patricia
Eisenberg, Joaquín Valdéz, Ricardo Podgaiz, Hernán Prieto, Mónica
Garay, Daniel Martinez Kramer, Marcelo Cazabat, Patricia Bianchi,
Graciela Rillos, Silvia Aguilar, Hugo Ahumada, Pamela Armas, Teresa
Figueredo, Bibi y Daniel Lupi, Liliana Giorgi, Francisco Dolmann,
Armando Fastman, Daniel Zelaya, Sergio Cánaves, Lucìa Tomada

A los bibliotecarios del INTI, de la FCEN, de la
CNEA y del INIFTA

Muchas gracias a la Lic. Petorella, al doctor Bendersky y a los
profesionales de la escuela Pichon Riviere

Gracias a la gente de la FCEN por el apoyo particularmente a la
doctora Úrsula Bohm del Depto de Industrias. Muchas gracias a:
Alejandra Salas, Claudia González, Yanina Minaberry, Hugo Almaleck,
Soledad Antonel y Silvia Orsetti.

Muchas gracias también a los profesores y amigos de la FCEN, por los
que siento gran afecto: Pedro Aramendia, Darío Estrín, Cecilia
Bonassola, Lelia di Celio, Sara Bilmes, Fernando Molina, Estela
Andrade y Ernesto Calvo

En CNEA y el Instituto Sábato: Al Dr Miguel Ipohorski de la materia
Microscopía Electrónica y Microanálisis.
De la Asignatura Materiales: A la Dra. Alicia Sarce, a los Dres Gustavo
Viña y Gladys Domicci.
ii
A mis amigos y compañeros: Cristina Bernasconi, Raúl Morales,
Adriana Magnoli, Olga Gómez, Beatriz Campos y José Iglesias.
En el Departamento de Materiales de CNEA: a la Doctora Cristina
Oviedo por los estudios de superficies, XPS y a la Dra Norma Míngolo
por los estudios de difracción de rayos X, DRX

De la materia Historia de la Ciencia de la FCEN-UBA. Mis
agradecimientos al Ing. Menéndez y al Dr. Guillermo Boido.
En INIFTA: a los profesores de la materia Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica Dres: Beatriz Castro, Claudio Gervasi,
Silvia Real y Liliana Gassa También quiero agradecer muy
especialmente a mi maestras, la Ing. Susana Marchiano y la Dra
Úrsula Bohm

De la Asignatura Electrónica para Químicos agradezco especialmente
al Profesor Ing. Peltzer

A la gente del departamento de Mecánica del INTI, por los estudios
de Microscopía Electrónica SEM: a Belén Parodi, a Jorge Pina.
A Eduardo Cidrón, Gustavo Grillo y demás colaboradores por los
prototipos realizados en el taller de Mecanizado

A los Dres: Ana María Olmedo y Roberto Bordoni por el apoyo que me
brindaron para el trabajo y por las fotografías de Microscopio
Electrónico de Barrido, SEM. A Andrés Pinto por las fotomicrografías
utilizando el Microscopio Electrónico de Barrido, SEM

A mi gran amigo Dr. Paulo Cézar Tulio por sus enseñanzas de
Electroquímica Aplicada
Le agradezco especialmente todas sus enseñanzas al Gran Maestro y
muy querido profesor: Dr. Carlos V. D´ Alkaine
iii
Dios no manda cosas imposibles, sino que, al
mandar lo que manda, te invita a hacer lo que
puedas y pedir lo que no puedas y te ayuda
para que puedas.

San Agustín

iv
I nfluencia de los aditivos utilizados para el cincado en medio
ácido

Resumen
En principio y a la luz de todo lo que se conoce sobre la deposición metálica
(capítulo 1), de la teoría en general sobre el cincado y sobre los aditivos
(capítulo 2) se estudian en la tesis los problemas que a nuestro entender
resultaron ser relevantes. Uno de los problemas es la reproducibilidad en las
mediciones. De ahí, la importancia de tratar el problema del “El Estado
inicial” que consiste en la elección del potencial de inicio de las experiencias,
para lograr reproducibilidad en la voltametría. Ese potencial, está
relacionado con el potencial a circuito abierto, ECA, ambos característicos
del sistema en estudio. Se investiga la posible formación de óxidos en el
potencial inicial durante el acondicionamiento del electrodo en Ei, para
entender su incidencia en el proceso de electrodeposición.
Se analiza el mecanismo por el cual actúan los aniones cloruro, sulfato y el
aditivo tiourea, en el estado inicial como en la electrodeposición.
Para una mejor comprensión de cada uno de los problemas, se emplean las
técnicas transientes como la cronoamperometría, la voltametría catódica, la
voltametría de redisolución, la voltametría de onda cuadrada y por último y
aparte se estudian las galvanostáticas (en distintas zonas de corrientes).
Ésta es una técnica que es necesario considerarla especialmente, porque se
usa en la industria. Se analiza la deposición voltamétrica de mezclas 1:1 de
cloruros y sulfatos. Así como también, con el objetivo de comparar las
eficiencias de deposición de cinc en medio de cloruros y de sulfatos, se
recurre a la disolución voltamétrica del depósito. Asimismo, se han utilizado
otras técnicas de análisis superficiales, la Microscopía Electrónica de barrido,
la técnica de análisis superficial denominada XPS y la Difracción de rayos X
para el análisis de texturas de cincados obtenidos en presencia y ausencia
de tiourea. Finalmente, teniendo en cuenta las experiencias de la tesis y de
lo que se sabe de la bibliografía, se consideran los problemas que aún
quedan por resolver en el área.
Palabras clave: electrodeposición- condición inicial- cinc– aditivos- tiourea-
v
textura- morfología-
I nfluence of additives used in zinc acid plating
Abstract
Initially, and in the light of everything what is known on metallic deposition
(chapter 1), on the general theory about zinc plating and about additives in
electrodeposition (chapter 2), we consider in this thesis the relevant
problems on this matter. One of the problems is the reproducibility in
measurements. Thus, the importance of dealing with the problem of “the
initial Stage” that consists on the choice of the initial potential of the
experiences in order to obtain reproducibility in voltammetry. That potential
is related to the open circuit potential, ECA -both of them characteristic of
the system under study. The possible oxide formation in the initial potential
during the preparation of the electrode in Ei is researched in order to
understand its incidence on the electroplating process.
The mechanism by which the anions like chloride, sulphate and the thiourea
additive act, both in the initial state and in the electroplating, is analyzed.
For a better understanding of each problem, transient techniques like
chronoamperometry, cathodic voltammetry, redisolution voltammetry,
square wave voltammetry are studied and, finally and separately, the
electrodeposition in galvanostatic condition (in different current zones). The
last one is a technique that is necessary to be specially considered since it is
used in the industry. The voltammetric deposition of mixtures of chlorides
and sulphates 1:1 is analyzed. We also use the voltammetric dissolution of
the deposit with the aim of comparing the efficiencies of zinc deposition in
the chlorides and sulphates media. Besides, other techniques of superficial
analysis have been used: the Electronic Microscopy EDX, the XPS technique
of superficial analysis, and the x-ray diffraction for the analysis of textures
of zinc deposits obtained in presence and absence of thiourea. Finally, we
consider the problems that still are to solve in the area, taking into account
the existing bibliography and our experience with the thesis.
Keywords: electrodeposition- inicial stages- zinc plating– additives-
thiourea- texture- morphology- adsorption.
vi
I ndice General

Resumen

Capítulo 1 Estado actual del conocimiento sobre la electrodeposición 1

Capítulo 2 Aspectos teóricos 8
2.1 La electrodeposición 8
2.1.1 El metal utilizado como sustrato 8
2.1.1.1 Diagrama de Pourbaix del hierro 8
2.1.1.2 Posibles equilibrios de las especies de hierro 10
2.1.1.3 La importancia del estado inicial 11
2.1.1.4 El potencial a circuito abierto. 12
2.1.2 Solución utilizada en el proceso de electrodeposición 21
2.1.3 La acción de los aditivos en el proceso de electrodeposición 24
2.1.4 Electrodeposición. Teoría sobre nucleación y crecimiento de cristales.
Introducción 25
2.1.4.1 Nucleación y el crecimiento. Ecuaciones relacionadas. 26
2.1.4.1.1 Crecimiento de núcleos superficiales según su forma geométrica 29

2.1.4.1.2 Caso de crecimiento en 2D (cilindro, disco). 29
2.1.4.1.3 a) Crecimiento de núcleos que interactúan. 31
2.1.4.1.4 b) Teorema de Avrami. Relaciones cuantitativas. 33
2.1.4.1.5 Relaciones cuantitativas entre densidad de núcleos (“gérmenes”), 34
crecimiento de núcleos, y volumen transformado.

2.1.4.1.6 Teoría y discusión sobre la aplicación del Teorema de Avrami a núcleos 38
que crecen y se solapan.

2.1.5 Caso de crecimiento en esferas. 39
2.1.6 Etapas en el proceso de electrodeposición. 40
2.1.7 Principales aspectos de la electrocristalización. 43
2.1.7.1 Crecimiento de cristales. Modelos planteados para el crecimiento 43
2.1.7.2 Coalescencia de escalones "bunching" 45
2.1.8 Desarrollo de textura 46
2.1.9 Epitaxis y morfología de los depósitos 48
2.1.10 Técnicas electroquímicas 49
2.1.10.1 Potenciostáticas ó cronoamperometría 49
2.1.10.2 Galvanostáticas para el estudio de cinética electroquímica 51
2.1.11 Relaciones de corriente, corriente máxima y tiempo para el diagnóstico 52
de nucleación instantánea y progresiva
2.1.12 Técnicas utilizadas para investigar electrodeposición: Microscopio 55
óptico, SEM (Microscopio electrónico de barrido), TEM (Difracción de
rayos X), y AFM (Microscopio de fuerza atómica)
Conclusiones 56
Referencias 57

2.2 Electrodeposición de cinc en medio ácido. 59
2.2.1 Algunas características favorables de los baños de zinc en medio ácido. 60
2.2.2 Ejemplos de soluciones y condiciones de operación para la 61
electrodeposición de cinc en medio ácido.
2.2.3 Baños utilizados para la electrodeposición en soluciones alcalinas. 64
2.2.4 Aditivos más comunes en el cincado en medio ácido. 64
2.2.5 Algunas variables del proceso que deben considerarse. 66
2.2.6 Situación actual de los aditivos utilizados en electrodeposición. 71
2.2.7 Aspectos fundamentales de los aditivos adicionados a la solución de 79
electrodeposición de metales.
2.2.8 Mecanismos por los cuáles actúan los aditivos. 74
2.2.9 Incidencia del potencial aplicado en la adsorción. La adsorción y la 75
interacción de los aditivos con la superficie.
2.2.9.1 Efectos que producen los aditivos sobre los depósitos catódicos. 77
2.2.9.2 Inhibición. 79
2.2.9.3 Bloqueo. 81
2.2.9.4 Nivelado. 82
2.2.9.5 Refinamiento de grano. 83
2.2.9.6 Corrimiento del potencial catódico. 84
2.2.9.7 Sinergismo. 84
2.2.10 Estructura de las moléculas de aditivos a) grupos funcionales b) fórmulas 84
2.2.11 grupos funcionales. 85
2. 2.12 Algunas fórmulas típicas. 85
2.2.13 La textura: una caracterísitica que puede modificar la calidad de los 86
depósitos.
2.2.14 Ejemplos de crecimientos anormales. Ejemplo de crecimiento bigote de 87
gato “whiskers”.
2.2.14.1 Dendritas 88
2.2.14.2 Crecimiento en espiral", “tipo tornillo” , “screw dislocation” 88
2.2.15 Los aditivos y las propiedades mecánicas de los recubrimientos. 89
2.2.16 Ejemplos de las técnicas utilizadas para diferentes soluciones de 89
deposición y referencias donde se cuantifican los aditivos.
2.2.17 Reacciones de la tiourea. 91
Conclusiones. 92
Referencias. 93

Capítulo 3 Materiales y métodos.