DISSERTATION Dipl.-Chem. Anna Keese

140 Pages·2012·9.26 MB·English

DISSERTATION
submittedtothe
CombinedFacultyofNaturalSciencesandMathematics
oftheUniversityofHeidelberg,Heidelberg,Germany
forthedegreeof
DoctorofNaturalSciences(Dr. rer. nat.)
presentedby
Dipl.-Chem. Anna Keese
borninHannover,Germany
Oralexamination: November16th,2012

Investigation of dye-functionalized
TiO nanoparticles using vibrational
2
sum-frequency-generation
spectroscopy
Thedissertationwascarriedoutatthe
DepartmentofAppliedPhysicalChemistry
UniversityofHeidelberg,Heidelberg,Germany
andreviewedby
Prof. Dr. MichaelGrunze
DepartmentofAppliedPhysicalChemistry,UniversityofHeidelberg
Prof. (apl.) Dr. Hans-RobertVolpp
DepartmentofAppliedPhysicalChemistry,UniversityofHeidelberg

Summary
Investigation of dye-functionalized TiO nanoparticles using vibrational sum-frequency
2
generationspectroscopy
The steadily increasing demand for energy worldwide has resulted in the depletion of the ex-
isting fossil energy resources and the pollution of the atmosphere by greenhouse gases such as
CO ,whichareresponsibleforglobalwarming. Tocurbtheseproblems,researchactivitiesaim-
2
ing at CO conversion into value-added products, e.g. fuels like methanol, using sunlight have
2
intensifiedoverthelastfewyears. Inthiswork,TiO nanoparticlesfunctionalizedwithperylene-
2
based dyes containing either a carboxylic acid or anhydride group as molecular anchor to the
TiO surface were studied as potential photocatalyst for solar light-driven CO reduction. The
2 2
dyebindinggeometryisofparticularimportancesinceitinfluencestheelectrontransferfromthe
dyetoTiO andhencethephotocurrentoutputofanygivendye/TiO system. Twodyes,ID1157
2 2
and ID1152, structurally identical apart from their anchor group, were selected to allow direct
comparison.Inaddition,asimplemodelsubstancebearingananhydridegroupwasinvestigated
to facilitate the interpretation of the lesser known anhydride binding mode. Surprisingly, de-
spitetheirstructuralsimilarity,theobservedphotocurrentamplitudeoftheID1157/TiO system
2
containingacarboxylicacidanchorwasmuchhigherthanfortheID1152/TiO systemcontain-
2
ingananhydrideanchor. Withthehelpofultraviolet/visible(UV/Vis)absorption,infrared(IR),
Raman and vibrational sum-frequency generation (VSFG) spectroscopy it was sought to deter-
minewhetherthephotocurrentsignalswerecorrelatedtothedissimilaranchorgroupsandtheir
binding modes. From the UV/Vis spectra it was found that the anhydride group opened upon
binding. AsfortheIRandRamanstudiesitcouldbeconcludedthatthecarboxylicacidanchor
ofID1157andbothcarboxylategroupsoftheopenedanhydrideofID1152boundviaabidentate
bridgingpattern. Furthermore,itwasshownfromthebackground-suppressedVSFGspectraof
thebounddyesinairandwaterthattheseadsorbedinanorderlyfashion,ID1157moresothan
ID1152,butwithbothonlyslightlydisturbedinthepresenceofwater. Inaddition,itwasfound
thatallmoleculesintheID1157dyelayerwereadsorbedontheTiO surfaceviachemisorption.
2
Bycontrast,theID1152dyelayerwascomposedofchemisorbedaswellasphysisorbeddyes,the
latterbeingcoordinatedviaaclosedanhydridegroup. Also, ID1157displayedahighersurface
densityofadsorbedmoleculescomparedtoID1152. Fromapreliminarypolarizationanalysis,it
was suggested that the dyes with carboxylic acid anchor adopted a tilted binding geometry. In
viewoftheresultsobtainedonthebindinggeometryofthedyesID1157andID1152itwaspos-
sibletoidentifysomecriteriaimportantforthegenerationofahighphotocurrent: 1)bindingof
thedyeviachemisorptionwith2)ahighsurfacedensityandpossiblythrough3)atiltedgeome-
try. Thesefindingshaveimportantimplicationsfortheunderstandingofthemechanismofdye
functionalization. Finally,methanolandCO adsorptiononTiO filmswasinvestigatedbyVSFG
2 2
spectroscopy. Only molecularly adsorbed methanol was observed which was easily displaced
by water or methanol/water mixtures. However, CO adsorption could not be detected in the
2
spectralrangewhichwasinvestigated.
i
Zusammenfassung
Untersuchung von Farbstoff-funktionalisierten TiO Nanopartikeln mittels Schwingungs-
2
Summenfrequenzgenerations-Spektroskopie
DerweltweitstetigansteigendeEnergiebedarfresultiertbereitsinderAusbeutungderexistieren-
denfossilenEnergieressourcenundderVerschmutzungderAtmosphäremitTreibhausgasenwie
CO , welche für die Erderwärmung verantwortlich gemacht werden. Um diese Probleme zu
2
dämpfen, haben sich über die letzten Jahre die Forschungsaktivitäten mit dem Ziel der CO
2
Umwandlung in wertgesteigerte Produkte, z.B. Brennstoffe wie Methanol, mit Sonnenlicht ver-
stärkt. In dieser Arbeit wurden TiO Nanopartikel funktionalisiert mit Perylen-basierten Farb-
2
stoffen, die entweder eine Carbonsäure- oder Anhydridgruppe als molekularen Anker an die
TiO Oberflächeenthalten,alspotentiellerPhotokatalystfürdieSonnenlichtgetriebeneCO Re-
2 2
duktionuntersucht.DieBindungsgeometriederFarbstoffeistbesonderswichtig,dasiedenElek-
tronentransfer vom Farbstoff zum TiO und damit den Photostrom eines jeden Farbstoff/TiO
2 2
Systemsbeeinflusst. ZweiFarbstoffe,ID1157undID1152,diestrukturellidentischsind,abgese-
hen von ihrer Ankergruppe, wurden ausgewählt um einen direkten Vergleich zu ermöglichen.
Außerdem wurde eine einfache Modellsubstanz mit Anhydridgruppe untersucht um die Inter-
pretation des weniger bekannten Anbindungsmodus des Anhydrids zu erleichtern. Trotz der
strukturellen Ähnlichkeit war überraschenderweise die Photostromamplitude des ID1157/TiO
2
SystemsmitCarbonsäureankervielgrößeralsdiedesID1152/TiO SystemsmitAnhydridanker.
2
Mit Hilfe von Ultraviolet/Visible (UV/Vis)-Absorptions-, Infrarot (IR)-, Raman- und Schwin-
gungs-Summenfrequenzgenerations (VSFG)-Spektroskopie sollte herausgefunden werden, ob
das Photostromsignal mit den verschiedenen Ankergruppen und ihren Bindungsmodi korre-
liert war. Durch die UV/Vis Spektren wurde gefunden, dass sich die Anhydridgruppe bei der
Anbindung öffnete. Unter Einbeziehung der IR und Raman Spektren konnte geschlussfolgert
werden, dass der Carbonsäureanker von ID1157 und beide Carboxylatgruppen der geöffneten
Anhydridgruppe von ID1152 über eine zweizähnige Brücke banden. Zusätzlich konnte durch
die Hintergrund-unterdrückten VSFG Spektren der gebundenen Farbstoffe in Luft und Wasser
gezeigt werden, dass diese geordnet adsorbierten, ID1157 mehr als ID1152, wobei allerdings
beide nur wenig durch die Anwesenheit von Wasser gestört waren. Darüber hinaus wurde ge-
funden,dassalleMoleküleinderID1157FarbstoffschichtdurchChemisorptionandieTiO Ober-
2
flächegebundenwaren. ImGegensatzdazusetztesichdieID1152Farbstoffschichtauschemisor-
bierten und physisorbierten Farbstoffen zusammen, wobei letztere über eine geschlossene An-
hydridgruppe koordiniert waren. Auch zeigte ID1157 eine höhere Oberflächendichte an adsor-
bierten Molekülen im Vergleich zu ID1152. Ausgehend von einer vorläufigen Polarisationsana-
lyse wurde vorgeschlagen, dass die Farbstoffe mit Carbonsäureanker eine geneigte Bindungs-
geometrie einnahmen. Mit Blick auf die Ergebnisse, die bezüglich der Bindungsgeometrie der
FarbstoffeID1157undID1152erhaltenwurden,waresmöglicheinigeKriterien,diefürdieErzeu-
gungeinesstarkenPhotostromswichtigsind,zuidentifizieren: 1)BindungdesFarbstoffesdurch
Chemisorptionmit2)einerhohenOberflächendichteundmöglicherweisemit3)einergeneigten
Geometrie. DieseErkenntnissesindwichtigfürdasVerständnisdesMechnismusderFarbstoff-
funktionalisierung. AbschließendwurdedieMethanolundCO AdsorptionanTiO Filmenmit
2 2
VSFGSpektroskopieuntersucht. EswurdenurmolekularadsorbiertesMethanolbeobachtet,das
leicht durch Wasser oder Methanol/Wasser Mischungen verdrängt wurde. CO Adsorption je-
2
dochkonntenichtinderuntersuchtenspektralenRegiondetektiertwerden.
ii
Table of Contents
Page
Summary i
Zusammenfassung ii
ListofFigures vi
ListofTables ix
ListofAbbreviations x
ListofSymbols xii
1 Introduction 1
1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 CurrentphotocatalyticCO conversionsystems . . . . . . . . . . . . . . . 2
2
1.3 Solar2Fuelproject: NovelmethodofCO reduction . . . . . . . . . . . . . 4
2
1.4 ObjectivesandHypothesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5 Outlineofthethesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2 Theoreticalbackgroundandcurrentstateofresearch 7
2.1 Dye-functionalizationofsemiconductornanoparticles . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Dye-sensitizedorganicsolarcells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 PropertiesofTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2
2.1.3 Sensitizingdyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.4 Linkbetweendyebindingandchargeinjection . . . . . . . . . . . 12
2.2 Linearvibrationalspectroscopicstudiesofdyeattachment . . . . . . . . . 14
2.2.1 CarboxylicacidgroupbindingtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2
2.2.2 AnhydridegroupbindingtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2
2.3 NonlinearspectroscopicstudiesofTiO surfaces . . . . . . . . . . . . . . . 19
2
3 Materials,Methods,andInstruments 21
3.1 DyesandTiO particles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2
3.2 Substrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.3 Preparationofsubstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.4 ChemicalcleavageofanhydrideanchorgroupofNA . . . . . . . . . . . . 23
3.5 Preparationofdyesolutionsandbulksamples . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.6 TiO filmpreparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2
3.7 CharacterizationofTiO film . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2
3.7.1 Atomicforcemicroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
iii
TableofContents
3.7.2 Scanningelectronmicroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.7.3 Photocurrent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.8 SpectroscopiccharacterizationofdyebindingatTiO films . . . . . . . . . 27
2
3.8.1 Ultraviolet–visibleabsorptionspectroscopy . . . . . . . . . . . . . . 27
3.8.2 Fourier-transforminfraredabsorptionspectroscopy . . . . . . . . . 28
3.8.3 Fourier-transformRamanspectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.9 Characterizationofdye,methanolandCO bindingbyVSFGspectroscopy 32
2
3.9.1 SFGTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.9.1.1 Second-ordersusceptibilityχ(2) . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.9.1.2 VSFGspectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.9.2 Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.9.2.1 NRbackgroundsuppression . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.9.2.2 Photocatalyticflowcell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.9.3 Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Results 43
4.1 TiO filmproperties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
2
4.1.1 Surfacemorphology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.2 Filmthickness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2 Dye-TiO interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2
4.2.1 Dyeselection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.2 PhotocurrentbehaviorofthesystemsID1157/TiO andID1152/TiO 45
2 2
4.2.3 UV/Vistransmittanceofdye-loadedTiO films . . . . . . . . . . . 46
2
4.2.4 Dyebindinginbulksamples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.4.1 AssignmentofIRbandsinspectraoffreedyes . . . . . . 47
4.2.4.2 BindingofthecarboxylicacidgroupofID1157andSF18 . 49
4.2.4.3 BindingoftheanhydridegroupofID1152andID28 . . . 52
4.2.4.4 InsituadsorptionstudiesofID1157andID1152 . . . . . . 53
4.2.4.5 BindingofmodeldyeNA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.5 DyebindingattheTiO surface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
2
4.2.5.1 VSFGsurveyspectrumusingtheexampleofID1157bound
toTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
2
4.2.5.2 DiscussionofVSFGspectraofID1157boundtoTiO . . . 63
2
4.2.5.2.1 ComparisonofVSFGspectraofID1157andSF18
bothboundtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
2
4.2.5.2.2 Comparison of VSFG spectra of SF18 bound to
TiO obtainedinpppandssppolarizations . . . . 68
2
4.2.5.2.3 Water influence on ID1157 dye layer bound to
TiO thinfilm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
2
4.2.5.2.4 Substrate influence on VSFG spectra of ID1157
boundtoTiO thinfilm . . . . . . . . . . . . . . . 73
2
4.2.5.3 Summaryofthebindingpropertiesofdyeswithcarboxylic
acidgroup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.2.5.4 DiscussionofVSFGspectraofID1152boundtoTiO . . . 76
2
4.2.5.4.1 ComparisonofVSFGspectraofID1152andID28
bothboundtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
2
4.2.5.4.2 Water influence on ID1152 dye layer bound to
TiO thinfilm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2
iv
TableofContents
4.2.5.4.3 Substrate influence on VSFG spectra of ID1152
boundtoTiO thinfilm . . . . . . . . . . . . . . . 85
2
4.2.5.5 SurfacespecificbindingofanhydridegroupofNA . . . . 88
4.2.5.6 Summary of the binding properties of dyes with anhy-
dridegroup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.2.5.7 ComparisonofVSFGspectraofID1157andID1152bound
toTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
2
4.2.5.8 Structure-functionrelationshipbetweenphotocurrentand
typeofdyebinding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3 Methanol-TiO interactionstudiedbyVSFGspectroscopy . . . . . . . . . . 96
2
4.4 CO bindingstudiedbyVSFGspectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2
5 ConclusionsandOutlook 101
Bibliography 105
Acknowledgments 119
v
List of Figures
1.1 Schematic representation of the CO reduction reaction with water as the
2
reductant and dye-functionalized TiO nanoparticles impregnated with
2
metalparticlesasphotocatalyst. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.1 Working principle of a DSSC with energy level scheme of TiO , the dye
2
(hereN719)andtheredoxmediatorI–/I–. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3
2.2 Ball-and-stickmodelsoftherutile(110)andanatase(101)crystalfaces. . . . 10
2.3 MolecularstructureofPTCDAandaPTCDIderivative. . . . . . . . . . . . 11
2.4 Chemicalstructuresofperylenedyesinvestigatedinthiswork. . . . . . . 12
2+
2.5 StructuresofRucomplexes. Ru(II)(LH )(bpy) ,N3andN719. . . . . . . 14
2 2
2.6 Possiblebindingmodesofcarboxylicacidandcarboxylategroups. . . . . 15
2.7 Firststepoftheanhydrideopeningmechanism. . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1 Chemicalstructuresofinvestigateddyes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2 Reactionschemeofchemicalcleavageof 1,8-naphthalicanhydride. . . . . 23
3.3 Spin-coatingsystemandspin-coatedfilm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.4 Schematic representation of air/dye-TiO interface leading to a non-zero
2
χ(2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.5 EnergyleveldiagramoftheSFGprocess. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.6 GeneralopticallayoutoftheSFGspectrometersetup. . . . . . . . . . . . . 38
3.7 BeamprofileoftheVisbeamatthesamplestage. . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.8 NRbackgroundsuppressionbytime-delayingthetime-asymmetricpsVis
pulse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.9 OriginofNRcontributions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.10 Photocatalyticflowcell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1 SEMmicrographsofaTiO filmspin-coatedonaCaF prism. . . . . . . . 44
2 2
4.2 TiO filmthicknessdeterminationbyAFMandSEM. . . . . . . . . . . . . 44
2
4.3 Chemicalstructuresofinvestigateddyesandmodelsubstances. . . . . . . 45
4.4 PhotocurrentsofdyesID1157andID1152boundtoTiO filmsongold. . . 46
2
4.5 UV/VisspectraofdyesID1152,ID28,ID1157andSF18freeinsolutionand
boundtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2
4.6 ComparisonofIRpowderspectraofID1157,SF18,ID1152andID28. . . . 48
4.7 IR and Raman spectra of dyes ID1157, SF18, ID1152 and ID28, free and
boundtoTiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2
4.8 ComparisonofATR-IRspectraofboundID1157andID1152. . . . . . . . . 54
4.9 ComparisonofIRspectraofNAandK2NA,freeandboundtoTiO . . . . 55
2
4.10 IRandRamanspectraofNAandK2NA,freeandboundtoTiO . . . . . . 57
2
4.11 CreationofresonantVSFGsurveyspectrumusingtheexampleofID1157. 59
vi