Dissertation Andreas Hergesell

130 Pages·2011·1.08 MB·German

by  Andreas Hergesell

P N
Neue Phospholan-basierte , -Chelatoren zur
Katalyse
Von der Fakultät für Mathematik, Informatik und
Naturwissenschaften der RWTH Aachen University zur
Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der
Naturwissenschaften genehmigte Dissertation
vorgelegt von
Dipl.-Chem.
Andreas Hergesell
aus Aachen
Berichter:
Universitätsprofessor Dr. C. Bolm
Universitätsprofessor Dr. W. Leitner
Tag der mündlichen Prüfung: 11. März 2011
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D 82 (Diss. RWTH Aachen University, 2011)

Andreas Hergesell

Neue Phospholan-basierte P,N-Chelatoren zur Katalyse

© SV SierkeVerlag
Am Steinsgraben 19 · 37085 Göttingen
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ISBN 13: 978-3-86844-324-0

1. Auflage 2011
Die vorliegende Arbeit wurde unter Leitung von Prof. Dr. Carsten Bolm in der
Zeit von August 2007 bis Dezember 2010 am Institut für Organische Chemie der
RWTH Aachen University durchgeführt.
meinen Eltern
Inhaltsverzei
hnis
1 Einleitung 1
1.1 Zur Geschichte der Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1 Katalyse in der Wissenschaft . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2 Katalyse in der Industrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Die Chemie der Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.1 Katalyse als chemische Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.2 Funktionsweise eines chiralen Katalysators . . . . . . . . . . 7
1.2.3 Katalyse in der chemischen Industrie . . . . . . . . . . . . . 14
2 Zielsetzung 23
3 Hauptteil 27
3.1 Phospholansynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.1 Syntheseweg über das cyclische Carbonat . . . . . . . . . . 28
3.1.2 Syntheseweg über das cyclische Silan . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 Ligandensynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 N-Arylimidazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.2 N-Methyl-/N-Phenylimidazole . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2.3 2-Methylimidazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.4 Maleinimidbasierte P,N-Chelatoren . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Katalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3.1 C=C Hydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.2 C=N Hydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3.3 C=O Hydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4 Zusammenfassung und Ausbli
k 63
4.1 Phospholansynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.2 P,N-Chelatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5 Experimentalteil 69
5.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.1 Allgemeine Arbeitstechniken . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.2 Reinigung und Trocknung von Chemikalien . . . . . . . . . 69
5.1.3 Kommerziell erhältliche Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . 70
I
Inhaltsverzeichnis
5.1.4 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.5 Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.1 (AAV 1) Synthese von N-arylierten (Benz-)Imidazolen . . . 74
5.2.2 (AAV 2) Synthese von maleinimidbasierten P,N-Chelatoren 74
5.2.3 (AAV 3) Synthese von Chloroaminomaleinimiden . . . . . . 74
5.2.4 (AAV 4) Hydrierung von prochiralen Alkenen . . . . . . . . 75
5.2.5 (AAV 5) Hydrierung von prochiralen Iminen . . . . . . . . . 75
5.2.6 (AAV 6) Hydrierung von Hydroxyacetophenon . . . . . . . 76
5.3 Synthesevorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.3.1 Synthese von cyclischen Carbonaten und Silanen . . . . . . 77
5.3.2 Synthese von N-Methyl-2-haloimidazolen . . . . . . . . . . 80
5.3.3 Synthese von N-arylierten Imidazolen . . . . . . . . . . . . . 81
5.3.4 Synthese von maleinimidbasierten P,N-Chelatoren . . . . . 93
5.3.5 Synthese von Chloroaminomaleinimiden . . . . . . . . . . . 103
5.3.6 Synthese von Phosphinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.3.7 Katalysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6 Literaturverzei
hnis 113
7 Anhang 121
7.1 Abkürzungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2 Danksagung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
II
1 Einleitung
1.1 Zur Ges
hi
hte der Katalyse
1.1.1 Katalyse in der Wissens
haft
Die Katalyse (aus dem griechischen Katalysis κατα´λυσις = Auflösung) wird be-
reits seit tausenden von Jahren von Menschen genutzt. Die wohl erste bewusst
eingesetzte katalytische Reaktion ist die alkoholische Vergärung von Zucker mit
Hilfe von Hefe. Der Zweck dieser Katalyse war die Herstellung eines Genuss-
mittels. Neben dieser Reaktion wurde aber auch die katalytische Herstellung
von Essigsäure seit der Mittelsteinzeit (vor ∼ 10000 Jahren) vorgenommen.
Es dauerte jedoch noch einige Zeit bis es die Katalyse in den Fokus der Wissen-
schaftler geschafft hatte und entsprechende Forschungen zu deren Natur durch-
armentier
geführt wurden. Erst im Jahre 1781 bemerkte P , dass Salzsäure die
Verzuckerung von Stärke ermöglicht. Ein ganzes Jahrhundert später erkannte
irchhoff
K , dass ein Katalysator bei einer Reaktion nicht verbraucht wird und
nach Einstellung des Gleichgewichtes wieder unverändert entnommen werden
kann.[1]
In den folgenden Jahren wurden vielerlei Experimen-
te zum Thema Katalyse vorgenommen. Unter an-
öbereiner
derem erfand D 1823 das nach ihm be-
nannte Feuerzeug (auch als Platinfeuerzeug bezeich-
net). In diesem wurde Wasserstoffgas, welches durch
Einwirken von Schwefelsäure auf Zinkmetall herge-
stellt wird, über ein Platinmohr geleitet. Der Was-
serstoffstrom entzündet sich dabei aufgrund der frei-
werdenden Wärme der katalytischen Oxidation an
der Platinoberfläche.[1] 1835 fasste Berzelius die da-
maligen Erkenntnisse zusammen, sprach eine Defini-
Abb.1.1:J.J.Berzelius
tion der Katalyse aus und prägte ebenfalls den Na-
men.
1
Einleitung
„Es ist also erwiesen, daß viele, sowohl einfache als zusammengesetzte
Körper, sowohl in fester als in aufgelöster Form, die Eigenschaft besitzen,
auf zusammengesetzte Körper einen, von der gewöhnlichen chemischen Ver-
wandtschaft ganz verschiedenen Einfluß auszuüben, indem sie dabei in dem
Körper eine Umsetzung der Bestandtheile in anderen Verhältnissen bewir-
ken, ohne daß sie dabei mit ihren Bestandtheilen nothwendig selbst Theil
nehmen, wenn dieß auch mitunter der Fall sein kann. [...] Die katalytische
Kraft scheint eigentlich darin zu bestehen, daß Körper durch ihre bloße Ge-
genwart, und nicht durch ihre Verwandtschaft, die bei dieser Temperatur
schlummernden Verwandtschaften zu erwecken vermögen, so daß zufolge
derselben in einem zusammengesetzten Körper die Elemente sich in solchen
anderen Verhältnissen ordnen, ... Sie wirken dabei im Ganzen in derselben
Art, wie die Wärme, ...“[2]
erzelius
ObwohlB ohneWissen desmolekularenAufbaus odergareines Kataly-
sezyklus die Eigenschaften der Katalyse erstaunlich genau resümiert, erwähnt er
in seiner Definition nicht die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Untersuchungen
der säurekatalysierten Oxidation von Iodwasserstoff durch Bromsäure erkannte
stwald
O erst gegen Ende des 19. Jahrhunderts, dass ein Katalysator nur die Ge-
schwindigkeit einer Reaktion verändert, jedoch nicht thermodynamisch unmög-
liche Reaktionen ermöglicht. 1894 veröffentlichte er die noch heute maßgebende
Definition der Katalyse:
„Katalyse ist die Beschleunigung eines langsam verlaufenden chemischen
Vorganges durch die Gegenwart eines fremden Stoffes.“[1]
Seine Definition eines Katalysators von 1901 wird ebenfalls bis dato gelehrt:
„Ein Katalysator ist jeder Stoff, der, ohne im
Endprodukt einer chemischen Reaktion zu erschei-
nen, ihre Geschwindigkeit verändert. ...“[1]
SeineArbeitenzumThemaKatalyse,Reaktionsgeschwin-
digkeit und Gleichgewichtsverhältnisse wurden 1909 mit
dem Chemienobelpreis geehrt. Dieser war der erste einer
Reihe von Nobelpreisen, die im Feld der Katalyse verge-
ben wurden.
stwald
O war es ebenfalls, der den Zerfall von
Abb.1.2:W.Ostwald
Ammoniak in seine Elemente beobachtete, wenn dieser
über glühendes Eisen geleitet wird. Er schloss daraus, dass Eisen die Gleichge-
wichtseinstellung unter diesen Bedingungen katalysiert. Er untersuchte darauf-
hin die eisenkatalysierte Synthese von Ammoniak und meldete dazu im Jahre
2
Zur Geschichte der Katalyse
1900 ein Patent an. Es gelang ihm jedoch nicht reproduzierbare Ergebnisse zu
aber
erhalten, woraufhin er die Patentansprüche zurückzog. H meldete 1908 das
Patent „Zur synthetischen Darstellung von Ammoniak aus den Elementen“ mit
der Nummer DE235421 für die BASF an, in dem alle Grundgedanken des zu-
rückgezogenen Patentes von Ostwald wiederzufinden sind[3]. Ihm gelang es,
osch
zusammen mit B , reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten und diese in
aber
einen technischen Maßstab umzusetzen. Dafür erhielt H 1918 den Chemie-
osch
nobelpreis (B 1931).
Die Reihe der Nobelpreise für Themen aus dem Bereich der Katalyse wird seit-
eck egishi
dem stetig erweitert. Erst im Jahr 2010 erhielten die Katalytiker H , N
uzuki
und S den Chemienobelpreis für ihre palladiumkatalysierten Kreuzkupp-
lungen. Dies verdeutlicht ganz aktuell die enorme Bedeutung der Katalyse so-
wohl in der akademischen Forschung als auch in der industriellen Chemie.
1.1.2 Katalyse in der Industrie
Neben dem rein akademischen Interesse an der Katalyse er-
kannten die Verantwortlichen in der chemischen Industrie
bereits sehr früh ihr enormes Potenzial. Zu Beginn der in-
dustriellen Revolution verwendete man bereits ein katalyti-
sches Verfahren zur Schwefelsäureproduktion, das Bleikam-
merverfahren. Auch wenn das Wissen über die Vorgänge in
diesem Verfahren nur sehr begrenzt war, wurde es seit 1746
in großem Maßstab eingesetzt.[4]
Als Katalysator wirkt hier der zugesetzte Salpeter, der ein-
mal zu Stickstoffdioxid reduziert, Schwefeldioxid oxidiert
und dann von Luftsauerstoff wieder reoxidiert wird. Diese
lement esormes esor Abb.1.3:F.Haber
Zusammenhänge konnten C -D und D -
mes
jedoch erst im Jahre 1806 formulieren.
Ein weiteres katalytisches Oxidationsverfahren, welches noch heute Anwendung
stwald
findet, ist das 1902 von O patentierte und nach ihm benannte Verfahren
zur Herstellung von Salpetersäure. Es beschreibt die Oxidation von Ammoniak
mit Sauerstoff an einem Platin/Rhodiumkatalysator bei 600 bis 700°C.[5]
aber
Erst 1913 wird das im vorherigen Abschnitt erwähnte Patent von H zur
osch
Synthese von Ammoniak von der BASF (hier war B federführend beteiligt)
industriell umgesetzt. Es ist bis heute das Standardverfahren zur industriellen
Herstellung von Ammoniak und bietet somit einen Zugang zu stickstoffhaltigen
Verbindungen wie verschiedenen Aminen, Harnstoff, Nitrobenzol und Salpeter-
ittasch
säure. Den Katalysator für den industriellen Maßstab entwickelte M um
das Jahr 1910. Es handelt sich dabei um einen Katalysator aus Eisen mit Oxid-
3
Einleitung
anteilen, Aluminium, Calcium und Kalium. Auch wenn der Katalysator mit der
Zeit stark optimiert wurde, ist seine Grundlage nach wie vor das Element Eisen.
Nach den Nobelpreisen für Erkenntnisse aus der anorganischen Chemie erhiel-
iegler atta
ten Z und N 1963 für ihre Arbeiten auf dem Gebiet der organischen
Polymersynthese den Chemienobelpreis. Der Katalysator für die klassische Po-
iegler
lymerisation nach Z besteht aus Triethylaluminium und Titantetrachlorid.
Er ist in der Lage eine Umsatzzahl (TON –turnover number– sie beschreibt die
Menge an Produkt im Verhältnis zum Katalysator) von weit über einer Millio-
atta
nen zu erreichen. Diese hocheffizienten Katalysatoren, die N noch weiter
entwickelte und spezialisierte, sind von enorm hohem Nutzen für die chemische
Industrie.
nowles oyori harpless
Der Chemienobelpreis 2001 wurde an K , N und S für
ihre Arbeiten über asymmetrisch katalysierte Hydrierungs- bzw. Oxidationsre-
nowles
aktionen verliehen. Insbesondere K präsentierte bereits 1977 einen ho-
mogenen Metallkatalysator, der es ermöglichte, enantioselektive Hydrierungsre-
aktionen durchzuführen. Dazu ersetzte er im bekannten Hydrierungskatalysa-
tor von Wilkinson 1 die achiralen Phosphingruppen durch chirale Phosphor-
liganden. Aufgrund dieser Modifikation erhielt er einen chiralen Metallkomplex,
der sowohl Aktivität in der Hydrierung von Aminosäurenvorläufern zeigt, als
auch einen Enantiomerenüberschuss von immerhin 15%bei der Hydrierungvon
α-Phenylacrylsäure erzielt.[6]
PPh3 P
Cl Rh PPh3 Cl Rh P
PPh3 P
1
2
ilkin
Abb.1.4:Weiterentwicklung des achiralen Hydrierungskatalysators von W -
son nowles
durch K .
Weitere Optimierungen und die Erkenntnis, dass nur zwei Liganden am Metall-
zentrum genügen, um eine ausreichende asymmetrische Induktion zu erhalten
und die Verschmelzung der zwei verbliebenden einzähnigen Liganden zu einem
zweizähnigen Chelatligand, brachten Knowles schließlich zu DiPAMP 3. Mit
diesem Chelator gelang es ihm nun im industriellen Maßstab die asymmetrische
4