Table Of ContentHans-Eckhart Gumlich
Der Energietransport
in der Elektrolumineszenz
und Elektrophotolumineszenz
von lI-VI-Verbindungen
mit 79 Bildern
Friedr. Vieweg + Sohn
Braunschweig
Sammlung Vieweg
Band 133
Herausgeber: Prof. Dr. Hermann Ebert
Weitere Neuerscheinungen in dieser Reihe:
Löb/Freisinger, Ionenraketen
Geiger, Elektronen und Festkörper
Volland, Die Ausbreitung langer Wellen
Weiß, Physik und Anwendung galvanomagnetischer Bauelemente
Wutz, Molekularkinetische Deutung der Wirkungsweise von Diffusionspumpen
Myszkowski, Nichtlineare Probleme der Plattentheorie
Seifert, Strukturgelenkte Grenzflächenvorgänge in der unbelebten und belebten
Natur
Friedr. Vieweg + Sohn Gmbh, Burgplatz 1, Braunschweig
Pergamon Press Ud., Headington Hili Hllll, Oxford
Pergamon Press S.A.R.L., 24 rue des Ecoles, Paris Se
Pergamon Press Inc., Maxwell House, Fairview Park, Elmsford, New York 10523
Vieweg books andjournaJs are distributed
in the Western Hemisphere by Pergamon Press Inc.,
Elmsford, New York 10523.
VerJagsredaktion: Alfred Schubert
ISBN 978-3-322-98061-8 ISBN 978-3-322-98694-8 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-98694-8
1970
Copyright © 1970 Friedr. Vieweg + Sohn GmbH, Braunschweig.
AUe Rechte vorbehalten.
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Umschlagentwurf: Peter Kohlhase, Braunschweig
Library of Congress Catalog Card No. 70 -103406
Best.-Nr.7510
Untersuchungen auf dem Gebiet der ~ergieleitung in
festen Körpern haben in den letzten Jahren eine Bedeutung er
langt, die weit über diejenige ihrer ursprünglichen Frage
stellungen hinausführt. Zu den physikalischen und chemischen
kamen die biophysikalischen und physiologischen Problemkreise,
deren Aspekte noch in den Anfangsstadien jedweder Deutung
stehen. So scheint eine geschlossene Darstellung der ~ergie
wanderungsphänomene in verschiedenen Teildisziplinen und unter
schiedlichen Erscheinungsformen noch nicht möglich zu sein.
Sinnvoll ist die Diskussion zur Zeit nur in relativ engen
Teilbereichen, wobei allerdings die Hoffnung auf fruchtbare
Querverbindungen und hilfreiche Analogieschlüsse zwischen
den Forschungsbereichen in keinem Augenblick aufgegeben wird.
Selbst bei der Ordnung unserer Kenntnisse in einem so
schmalen Bezirk der Naturwissenschaften wie dem hier behan
delten ist es teilweise noch notwendig, inkonsistente Modelle
und widersprüchliche experimentelle Ergebnisse unaufgeklärt
nebeneinander stehen zu lassen. Wenn dieser Bericht trotzdem
geschrieben wird, dann in der Erwartung, daß die Weiterarbeit
durch herausfordernde Diskrepanzen neue Impulse erhält.
Die vorliegende Arbeit behandelt die Energieleitung in
der ~lektrolumineszenz und Elektrophotolumineszenz, die
zwischen der Generation angeregter Zustände und der Rekombi
nation von Ladungsträgern in dotierten und nichtdotierten
II-VI-Verbindungen vonstatten geht. Damit wird ein spezieller
Teil aus der Lumineszenzphysik ~erausgegriffen.
Lumineszenzstrahlung wird im allgemeinen nicht von den
Gitterbausteinen kristalliner Festkörper emittiert, an denen
die zur Emission notwendige ~ergie aufgenommen wird. Viel
mehr finden innerhalb lumineszierender Festkörper zwischen
Absorption und Emission Energietransportprozesse sehr unter
schiedlicher Natur statt. Das gilt sowohl dann, wenn die Zu
stände erhöhter Energie durch Absorption von Photonen erzeugt
werden, als auch unter Bedingungen, bei denen die Anregung
direkt durch auBere elektrische Felder bewirkt wird.
- II-
Zum Verständnis der feldinduzierten Energietransport
prozesse wird eine Übersicht über die elektronischen Struk
turen der behandelten Substanzen gegeben, soweit sie sich
theoretisch ableiten lassen und insofern sie den Energieaus
tausch beeinflussen. Im Mittelpunkt des Berichtes stehen
folgende, durch elektrische Felder ausgelöste Erscheinungen:
1. der optische Feldeffekt an Einkristallen,
2. der feldinduzierte Bnergietransport in elektrolumines
zierenden ZnS-Typ-Phosphoren,
j. die Feldverstärkung und Feldauslöschung der Lumineszenz
von strahlungserregten ZnS- und ZnSCdS-Phosphoren, die
durch Mangan aktiviert wurden.
Die Resultate, die aus den Untersuchungen mit elektri
schen Feldern herrühren, werden ergänzt durch die Bestimmung
der optischen Eigenschaften unter dem Einfluß stimulierender
Strahlung.
Die Mechanismen, die zur Deutung der feldinduzierten Ener
giewanderung angenommen werden, unterscheiden sich zwar je
nach der Art der Energieabsorption und der Dotierung der Sub
stanzen. Sie haben aber ein allen gemeinsames Kernstück: Die
Möglichkeiten des Energieaustausches werden jeweils durch
das Verhalten der Defektelektronen bestimmt, die entweder
durch Strahlung, thermisch oder durch elektrische Felder be
freit werden. Es scheint so, als ob diese Tatsache die Rich
tung kunftiger Untersuchungen bestimmen könnte.
Es bleibt zu erwähnen, daß die geschilderten Untersuchun
gen wesentliche Impulse G. DESTRIAU, Paris, F.E. WILLIAMS,
Newark, Delaware, H. GOBRECHT, Berl in , und I. BROSER, Berlin,
verdanken. Darüber hinaus ist es dem Verfasser eine Freude,
den Kollegen des Fritz-Haber-Institutes, Berlin, insbesondere
Frl. A. FILLER, Fr. D. MAIER-HOSCH und Fr. G. SCHLEGEL, den
Herren W. BUSSE, R. MCSER, E. NEUMANN und H.-J. SCHULZ für die
tatkräftige Unterstützung der letzten Jahre zu danken.
Ber1in, im Juni 1969
- III -
Gliederung Seite
1. Einleitung und Zielsetzung 1
2. Grundsätzliche Bemerkungen zum Energietransport in
II-VI-Verbindungen 3
3. Der optische Feldeffekt an Einkristallen 5
3.1 Transporteigenschaften von Einkristallen 6
3.2 Energetische Zustände von Elektronen in II-VI-Ver-
bindungen 8
1 Energiebänder 8
2 Gitterstörungen und diskrete Energieniveaus
in undotierten Kristallen 15
3.3 Kantennahe Emission 20
1 Neutrale Donatoren oder Akzeptoren 20
2 Ionisierte Donatoren und Akzeptoren 21
3 Sonstige Bindungszustände 22
4 Zuordnung der Kantenemission von CdS zu Gitter-
defekten 23
3.4 Oberflächeneigenscha!ten 25
3.5 Experimentelle Untersuchungen an CdS 26
1 Spektrale Verteilung des Feldeffektes 27
2 Feldstärke-Abhängigkeit 34
3 Temperaturabhängigkeit 36
4 Zeiteffekte 36
5 Emission aus dem Volumeninneren 38
3.6 Diskussion des optischen Feldeffektes 44
1 Feldeinwirkung auf Exzitonen L~
2 Transport von Exzitonen in elektrischen Feldern 45
3 Verschiebung freier Ladungen 46
1 Homogene Verteilung der Rekombinationsmög-
lichkeiten 47
2 Inhomogene V~rteilung der Rekombinations-
möglichkeiten 47
4 Verbreiterung der Exzitonenlinien 48
5 Deutung des optischen Feldeffektes durch ambi-
polare Diffusion 48
4. Energietransport in dotierten Kristallen 58
4.1 Theoretische und halbempirische Aussugen über
die elektronische Struktur von Rekombinations
zentren 59
1 Die energetl.sche Lage der GL'undniveclus 62
1 Methode der Ionisationspotentiale 62
2 Abschätzung der Termlage mit Hilfe der
Racah-Parameter 65
- IV -
Seite
2 Die Bedeutung der Lage der Energieniveaus
für den Energieaustausch 80
4.2 Energieverteilungsprozesse 85
1 Reabsorption 85
2 Quantenmechanische Resonanz 85
3 Exzitonendiffusion 87
4 Feldionisation von Zentren 88
1 Stoßionisation 88
2 Tunnel-effekt 91
5 Thermische Befreiung und Trennung von Ladungs
trägern in elektrischen Feldern 91
4.3 Struktur der Rekombinationszentren 103
1 Manganzentren 105
1 Anomalien der Mn-Dotierung 105
2 Deutung der Absorptions- und Emissions-
spektren durch die Ligandenfeldtheorie 106
3 Störungen der idealen Gittersymmetrie 108
1 Störung der Gittersymmetrie durch
nächste Nachbarn 110
2 Phononenkopplung 111
1 znS(Mn) 112
2 ZnSe(Mn) 123
3 CdS(Mn) 124
3 Mischkristallbildung 125
4 Mn-Mn-Kopplung 129
1 Statistische Berechnung von Mn-
Assoziaten 129
2 Magnetische Suszeptibilität 133
3 Untersuchungen durch Elektronenspin-
resonanz (ESR) 135
4 Optische Spektren von znS mit hoher
Mn-Dotierung 136
5 Abklingzeiten 148
4 Struktur der Mn-Zentren 153
2 Selbstaktivierte (SA-) Zentren 157
3 Cu-Zentren 158
4 Co-Zentren 162
1 Absorptionsspektren 164
2 Emissionsspektren 166
3 Anregungsspektren 173
5 Fe-Zentren 175
6 Ni-Zentren 177
- v -
Seite
4.Lf Bedeutung der Umladung 179
1 Ionenumladung durch stimulierende Strahlung
in ZnS( Cu, Co) '180
2 Änderung der Lumineszenzintensität durch sti-
mulierende Strahlung in ZnS(I'1n) 19"1
4.5 Energietransport in der Elektrolumineszenz 195
1 Ladungsträgergeneration 195
1 Feldionisation 196
2 Stoßionisation 196
3 Ladungsträgertransport und Injektion 199
4 Feldemission '199
5 Ladungsträgergeneration in Einkristallen 200
2 Präparative Erfahrungen und mikroskopische Be
obachtungen 200
3 Quasistationäre Elektrolumineszenz 206
1 Feldstärkeabhängigkeit 206
1 System ZnS(Cu;x'Co) 207
2 l'1n-haltige Systeme 211
2 Die Rekombinationsverteilung als Funktion
der Zeit der Ladungsträger-Trennung 215
1 Frequenzcharakteristik1:\ der Nehrbanden-
phosphore 216
2 Einfluß der Temperatur auf die Frequonz
charakteristika der Nodifikationsfokto-
ren und Strahlungsstärke-Verhältnisse 224
3 Bestimmung reaktions kinetischer Konstan-
ten im 2-Term-Modell 230
Lf Die Rekombiliationsverteilung in der insta-
tionären Phase 234
1 ZnS(Cu,Co)-Leuchtstoffe 236
2 ZnS(Cu,Fe)- und ZnS(Cu,lh)-Leuchtstoffe 243
5 Diskussion der Ergebnisse 2Lj6
4.6 Energietransport in der Elektrophotolumineszenz
dotierter lI-VI-Verbindungen 252
1 Experimentelle Befunde zur Abgrenzung des
feldinduzierten Energietransportes vom striJh-
lungskontrollierten Destriau-Effekt 25Lj-
2 Hodelle und Hypothesen der Lumineszenzver-
stärkung
1 Destriau-Uodoll dür Ionenumladung
2 Nodell der heiLen Elektronen
- VI -
Seite
3 Modell der Fluktuation der Anregungsdichte 260
4 Defektelektronen-Injektion 261
3 Experimentelle Kriterien der Modelle 262
1 Vorzeichen des die Feldverstärkung bestim-
menden Ladungsträgers 262
2 Zentren-Typen, deren Emission verstärkt
wird 262
3 Quelle und Befreiungsmechanismus der
Defektelektronen 266
Einfluß der ~Jn-Konzentration auf die
Feldeffekte 267
2 Einfluß des Cd-Gehaltes auf die Feld
verstärkung 270
3 Einfluß zusätzlicher Störstellen 275
1 Feldgesteuerte Defektelektronenwande
rung 275
2 Feldgesteuerte ~otentialmodulation 276
3 Verschiebu."lg der Quasi-Fermikanten 277
LI_ Experimentelle Untersuchungen 277
L~ EinfluD von Tempenoltur und l<'eldfrequenz 285
j Spannungs'-lbhüngigkeit der l!'eldverstiir-
kung 295
-1 Be:<:>eich niederer :';'eldstiirken 298
2 Bereich hoher Fsldsttirken 299
6 Eimiirkung elekt:cischer Feldel' und
in.fro::;.'otcI' Str~hlullg 300
Vergleichende Untersuchungen der
Lurnineszenzverstärkung durch stimu
lie2.'ende StI''-1hlung uüd elektrische
Felder 301
2 Caeiehzeitige Eimiirktmg elektrischer
Fclde~' llild infraroter StröhllUlg 304
7 Langzeiteffekte 309
4 Mechönismus der Lumineszenzverstärkung 312
5. 321
Zusammenfassw~g
5.1 Optischer Feldeffekt 322
Elektrolumineszenz 324
5.3 Elektrophotolumineszenz Mn-aktivierter ZnS-Typ
l:'hosphore )27
- 1 -
1. Einleitung und Zielsetzung
Wie seit langem bekannt (G. DESTRIAU 1936), ist es mög
lich, Kristalle und kristalline Pulver der II-VI-Verbindungen
durch Einwirkung elektrischer Felder zur permanenten Emission
von Lumineszenzstrahlung anzuregen ("Elektrolumineszenz",
"Destriau-Effekt"). Die emittierte Energie wird dabei elektri
schen Feldern entnommen. Andererseits kann auch die Lumines
zenz von Phosphoren während oder nach der Strahlungsanregung
durch, .elektrische Felder beeinflußt werden. Unter geeigneten
experimentellen Bedingungen wird eine vorübergehende Erhöhung
der Emission (" Gudden-Pohl-Effekt", GUDDEN und POHL 1920),
eine permanente Verminderung ("Feldauslöschung", COUSTAL 1934-)
oder eine permanente Verstärkung der Lumineszenz ("Feldver
stärkung", G. u. M. DESTRIAU 1954-) beobachtet. Die Effekte,
bei denen die emittierte Energie überwiegend aus der Strah
lungsanregung atammt, elektrische Felder aber die Emission
steuern, werden unter dem Namen "Elektrophotolumineszenz" zu
sammengefaßt (PIPER und WILLIAMB 1958). Seit der Entdeckung
der Feldeffekte wurde in zahlreichen experimentellen und in
einigen theoretischen Arbeiten versucht, die Mechanismen die
ser Erscheinungen aufzuklären (zusammenfassende Darstellung
bei HENISCH 1962, IVEY 1963, FISCHER 1966, GUMLICH 1966,
MOREHEAD 1967). Die schwer vergleichbaren Ausgangsbedingungen,
besonders der Einfluß der Zusammensetzung und des kristall
chemischen Gefüges der untersuchten Substanzen, haben bisher
eine einheitliche Deutung, die alle beobachteten Erscheinungen
beschreibt, verhindert; Dies gilt besonders für den Anregungs
vorgang im Destriau-Effekt, zu dem auch in dieser Arbeit keine
wesentlich neuen Gesichtspunkte entwickelt werden.
Die Transportprozesse, die sowohl in der Elektrolumines
zenz als auch in der Elektrophotolumineszenz zwischen den An
regungs- und den Rekombinationsvorgängen stattfinden und
durch die die Energie innerhalb der Kristalle und zwischen
verschiedenen Gitterstörungen weitergeleitet wird, lassen sich
- 2 -
jetzt zusammenfassend deuten. Das Ergebnis dieser Energie
leitungsprozesse sind Rekombinationen freier Ladungsträger
unter Emission der für die entsprechenden Zentren charakte
ristischen Strahlung, strahlungslose Rekombinationen, ~bbau
von ~egungszuständen in Aktivatorzentren oder Exzitonen
emission. Da die Energietransportprozesse sowohl in der
Elektrolumineszenz als auch in der Elektrophotolumineszenz
durch die elektrischen Felder gesteuert werden, ist es mög
lich, beide Phänomene gemeinsam zu behandeln. Dies soll in
der vorliegenden ~beit geschehen. Von den durch die elek
trischen Felder bewirkten Vorgängen bestimmen entweder die
Ladungsträgertrennung oder die ambipo1are Diffusion die räum
liche und energetische Verteilung der Rekombinationen (RaO.
SER 1967). Das Uberwiegen des einen oder anderen Prozesses
ist im wesentlichen bestimmt durch die Lebensdauer der frei
en Ladungsträger, worauf im einzelnen noch eingegangen wer
den soll.
Mit dem Ausdruck znS-Typ-Phosphore werden alle II-VI
Verbindungen bezeichnet, an denen Lumineszenz beobachtet wur
de. Während bisher an zahlreichen dieser binären und z.T.
ternären Verbindungen Feldeffekte registriert wurden, lie
gen weitaus die meisten Untersuchungen am znS vor. Durch
Kupfer aktiviertes Zinksulfid, an dem bereits DESTRIAU die
Elektrolumineszenz an II-VI-Verbindungen entdeckte, ist zur
Mustersubstanz geworden. ZnS nimmt deshalb auch in dieser
~beit den breitesten Raum ein. Die gemeinsame Behandlung der
Elektrolumineszenz und 4er Elektrophotolumineszenz hat es
darüber hinaus nahegelegt, die Eigenschaften des Aktivatora
Mangan besonders ausführlich zu besprechen, da die Mangan
zentren eine Schlüsselrolle in den Mechanismen der durch
elektrische Felder gesteuerten Photolumineszenz spielen. Da
neben wird ausführlich auf die Wirkung anderer Ubergangs
metalle der Eisengruppe eingegangen, die durch ihre nicht
gefüllten 3d-Schalen besonders charakteristische und leicht
überschaubare Eigenschaften innerhalb der Energieleitungs
prozesse aufweisen.
